ナノ粒子の連続水熱合成のための新しいスパイラル無限反応器

Scientific Reports volume 12、記事番号: 8616 (2022) この記事を引用

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メトリクスの詳細

水熱合成は、適度なプロセス条件下で安価な前駆体を利用してナノ粒子を製造する魅力的な方法です。 粒子特性の制御に柔軟性と堅牢性をもたらしますが、連続生産のためのプロセスのスケールアップが大きな課題です。 ここでは、前駆体溶液と超臨界水の間の大きな密度差を利用して迅速な混合を実現し、反応速度論と粒子成長の均一な条件をもたらす、新しい「無限」形状のスパイラル連続フロー反応器を提案します。 水熱合成は、数値流体力学と個体数バランス モデリングおよび適切な反応速度論を組み合わせることによってシミュレートされます。 シミュレーションでは、流れ場が減少、回復、安定しているという 3 つの異なる状況が示されています。 これらの状況は、前駆体溶液と超臨界水の間の流量比に強く依存します。 インフィニティ リアクターは 2 つの異なる反応環境を提供します。スパイラルの最初の回転は、急速な混合と均一な反応を促進する混流リアクターとして機能し、その後のプラグフロー リアクターが粒子の成長を安定化します。 従来のバッチ撹拌槽型反応器や T ミキサーと比較して、平均直径が比較的小さく、サイズ分布が狭い粒子が生成されます。

ナノ粒子は、その独特の物理化学的特性により、化学、エネルギー、水、エレクトロニクス、ヘルスケアなどのさまざまな産業で広く利用されています。 ナノ粒子を多様な用途に適したものにするために、材料と化学組成、粒子サイズ、粒子形状、分散および結晶化度の点で厳しい仕様を備えたナノ粒子の大規模生産への関心が高まっています。 沈殿、ゾルゲル、マイクロエマルション、噴霧熱分解、熱分解、火炎合成、水熱合成などのさまざまな合成ルートが研究され、さまざまなナノ材料について実験室規模で成功裏に実証されていますが、いくつかの材料のナノ粒子の商業規模での生産は依然として困難なままです。大きな挑戦。

最近、水熱合成は、安価な前駆体と適度なプロセス条件を利用しながら、粒子特性の制御において優れた柔軟性と堅牢性を提供するため、より注目を集めています。 重要な反応物である超臨界水は高圧かつ高温で使用されますが、これらの条件は、断熱火炎温度に近い温度で動作する火炎熱分解や燃焼ベースの気相合成などのプロセスと比較すると、穏やかであると考えられます。

水熱合成は通常、バッチ式撹拌槽型反応器で行われます。 加熱速度が遅く、プロセス時間が長いため制限され、粒子特性の制御が不十分になります。 連続水熱流合成 (CHFS) は、バッチ操作のこれらの課題の一部に対処するだけでなく、サイズ、形態、結晶化度などの高度に調整可能な粒子特性を備えたナノ粒子の連続的かつ商業規模の生産への道を開くことができます1。

CHFS では、通常温度 28 \(^\circ\)C、圧力 24 MPa の加圧金属塩溶液 (MS) と、通常温度 400 \(^\) の超臨界水 (SCW) が使用されます。約℃および２４ＭＰａの圧力を別々に反応器に導入する。 金属酸化物粒子の形成のための瞬間的な化学反応を促進する条件を達成するために、それらは急速に混合されます。 高濃度の金属または金属酸化物と、超臨界条件での低い金属酸化物の溶解度により、金属または金属酸化物のナノ粒子が生成されます2。 CHFS 装置における質量および熱伝達のダイナミクスは、混合の質、化学種の滞留時間分布 (RTD)、反応速度、粒度分布 (PSD) の変化を決定します。 物理的特性と輸送特性が明らかに異なる 2 つの流体を迅速かつ効率的に混合して、必要な質量または熱伝達をサポートするリアクターを設計することは、大きな課題です。

Lester et al.3 は、(i) 反応物の瞬間的かつ均一な混合、(ii) 反応混合物の短い平均滞留時間、(iii) MS 溶液の最小限の予熱を含む、理想的な CHFS 反応器または装置の設計基準を提案しました。 (iv) 粒子を収集するだけでなく、さらなる粒子の成長を阻止し、堆積を回避する効果的な生成物粒子輸送機構。反応器の壁上の粒子の付着。 設計に加えて、もう 1 つの重要な課題は、プロセスの信頼性と再現性を確保するためのプロセス制御です。 金属塩溶液を超臨界水と混合する方法は、熱と物質の移動速度、製品の粒子特性、さらには製品の稠度に大きな影響を与えます4。 いくつかの研究グループは、管状反応器 5、6、7、垂直ノズル反応器 3、向流ミキサー 8、閉じ込めジェット反応器 9、T ミキサー 10、11、クロスミキサー 12、および渦誘導ミキサー 13 など、ナノ粒子の混合および連続生産のためのさまざまな装置設計を提案しています。 。

これらの反応器のうち、垂直ノズル反応器 3 は、CHFS のスケールアップの目標を達成する上でそれなりの成功を収めているように見えます。 この技術は promethean14 によって商用化されています。 この設計では、SCW と MS は反応器内に逆方向に導入されます。 反応器はチューブインチューブ設計であり、SCWは円錐形のノズルで終わる中央のチューブを通して導入されます。 薄膜の分布を実現するために、流れはノズルによって上向きに方向転換されます。 MS溶液は反応器の底部から導入されます。 反応物は外側チューブ内で混合し、外側出口にある出口を通ってシステムから排出されます。

この研究では、エレガントなスパイラル-カウンタースパイラルの特許取得済みリアクターが、CHFS15 をスケールアップする可能性についてコンピューターで調査されています。 この設計の独自性と長所については、後で説明します。 スパイラルは、遠心力によって生成される興味深い流体流れ場のため、プロセス産業でさまざまな用途に使用されています。 Dean からの初期の貢献 16、17 は、円形断面チューブ内の二次流れをよく理解するための基礎を築きました。 Mashelkar と Venkatasubramanian18 は、おそらく、低ディーン数条件 (\(N_{De}\) \(\lesssim\) 20) で、コイル状の管内での反応を伴う対流拡散を計算によって調査した最初の研究者です。 ディーン数は \({\text {Re}} \sqrt{a/R_c}\) として定義されます。ここで、a と \(R_c\) はチューブの半径とスパイラルの曲率半径を指します。

その後、Agrawal と Nigam19 は、高いディーン数 (\(N_{De}\lesssim 250\)) のニュートン流体と非ニュートン流体の両方に研究を拡張しました。 コイル状反応器における変換はプラグフロー反応器と層流反応器との間にあることが観察された。 Kumar et al.20 は、レイノルズ数 (Re)、シュミット数 (Sc)、円形断面のらせんチャネルの曲がり数など、さまざまなプロセス条件における 2 つの混和性液体間のスカラー混合を数値的に定量化し、その結果を次の結果と並べました。同じ軸方向の長さの直管。 レイノルズ数が高い流れは、二次流れの影響が大きくなるため、湾曲したパイプ内の相間の良好な混合に有利であることがわかりました。 直管では流量が増加するにつれて滞留時間が減少するため、混合効率が低下しました。 さらに、Mridha と Nigam21 は、コイルド フロー インバーター (CFI) と直線螺旋チャネルを比較し、CFI での周期的な流れの反転が流体の半径方向の混合の促進に役立つため、混合が CFI で優れていることを観察しました。

また、らせん状チャネルの熱伝達特性は、主流れ方向に垂直な面内で作用する二次流れにより、直線チャネルよりも優れており、流体の混合と熱伝達の効果が増大します22、23、24、25。 Mandal et al.23 は、シェルアンドチューブおよびプレートタイプの熱交換器と比較した場合、CFI の熱伝達が強化されることを実験的に示しました。 ただし、熱伝達の向上は圧力損失の増加によって相殺されます。

Hohmann ら 26 は、らせん状コイル管内のさまざまな固液懸濁液の流れを実験的に調査し、懸濁液から沈降までのさまざまな流れの状況を特定しました。 Pukkella ら 27 は、いくつかの非円形断面螺旋チャネルにおける、トップ サイズ (\(d_p\)) が \(300\mu\) 未満の粒子の優先分類に及ぼすさまざまなプロセスおよび操作パラメーターの影響を研究しました。 。 Granados-Miralles ら 28 は、バッチ式スパイラル反応器で \({\text {SrFe}}_{12}{\text {O}}_{19}\) ナノ粒子を生成する実験を実施しました。 スパイラルコンデンサーの形状に似た二段スパイラル反応器が、ナノ粒子の連続製造のために提案された 29。

上記の簡単なレビューから、スパイラルリアクターはナノ粒子合成のために研究されていないことがわかります。 現在の研究では、SCW 溶液と MS 溶液の密度の差を利用する、新しいスパイラル-カウンタースパイラル反応器が提案されています 15。 この設計では、時計回りの流れ方向の螺旋回転の後に反時計回りの螺旋回転が続き、流れの方向と遠心力場が変化します。 特に密度の差が大きい場合、この交番力場により反応物間の激しい混合が促進されると仮説が立てられています。

2 つの反応物ストリームの流路がどのように交差するかを示す概略図を図 1 に示します。ここでは、MS (赤色) と SCW (青色) ストリームがそれぞれの入口位置から反応器に注入されます。 より密度の高い相は螺旋ターンの内側近くに導入され、より軽い相はターンの外側に向かって導入されます。 これはそれらの平衡位置の逆です。 遠心力場により、重い相は外側に向かって移動し、軽い相と激しく混合します。 回転が逆転すると、流動力学が繰り返され、より重い相がより軽い相に浸透し、激しい混合のための環境が形成されます。 このリアクターは、上面図が記号 \(\infty\) の形に似ているため、無限リアクターと名付けられています。

密度の異なる 2 つの流体が供給されたときの無限反応器内の周期的なクロスオーバーを示す概略図。 画像はANSYS, Inc.の提供により使用されています。

流れ方向の周期的な変化により、粒子の形成と成長に役立つ均一な滞留時間を維持しながら、逆混合や停滞ゾーンのない急速な混合を促進する流れ場が生成されることが期待されます。 現在の研究の目的は、粒子特性を適切に制御してナノ粒子を生成するための無限反応器を評価することです。 一方向結合数値流体力学 (CFD) と個体数バランス モデル (PBM) を使用して、さまざまな運転条件での無限反応炉の性能を研究します。 これらのシミュレーションに基づいて、ナノ粒子の特性をより適切に制御するための設計および最適化基準が提案されます。

論文の残りの部分は次のように構成されています。 ナノ粒子の水熱合成の数学的モデリングの側面は、「計算方法」のセクションに示されています。 原子炉の形状や初期条件と境界条件の離散化を含むモデル実装の詳細については、「モデル実装」セクションで説明します。 数値シミュレーション結果は、ナノ粒子を生成するための流量のスケールアップを評価するために、「結果と考察」セクションで提示および議論されます。

ナノ粒子の水熱合成には、流体力学、熱と物質の輸送、化学反応、粒子の形成と成長などの複雑で連動した現象が含まれます。 したがって、個々の現象を表す数学的モデルを統合することが重要です。 現在の研究では、材料ドメインは流体とナノ粒子の集団で構成され、それぞれ連続相と分散相と見なされます。 物質領域はオイラーのフレームワークを使用して処理されます。 ナノ粒子の集団は、流体との運動量交換および全体的な乱流強度への影響により、別個の連続相として扱われます。 連続体として想定されるナノ粒子の集団の基準は、他の場所で見つけることができます 30。 原子炉の形状が異なる場合でもモデルの方程式は他の場所で入手できるため、ここでは重要な詳細のみを要約します。 セリアナノ粒子の合成は、半導体の研磨材料、水処理の光触媒、燃料電池触媒、光学フィルム、ガスセンサー、三酸化炭素のレドックス（酸素貯蔵）促進剤など、多くの異なる用途において商業的に重要であるため、ここでは例として利用されています。固体酸化物形燃料電池における触媒および酸素イオン伝導体。

反応温度が溶媒の臨界点に近づくと、密度、誘電率、粘度、熱伝導率、熱容量などの溶媒の熱物理的特性が大きく変化します。 これらの特性は、反応物の輸送現象だけでなく、化学反応、粒子の核生成、成長ステップも制御します。 たとえば、水の誘電率は室温では約 78 ですが、臨界温度を超えるとこの値は 8 まで急激に低下します。 超臨界水熱合成では、金属酸化物の溶解度は臨界点付近で独特の挙動を示します。 溶解度は最初に温度とともに増加し、その後密度と誘電率の低下により減少します32。 温度が臨界点を超えると、反応速度定数は 2 桁増加します 33。 金属塩水溶液が超臨界状態まで急速に加熱されると、この状態での金属酸化物の溶解度は非常に低いため、瞬間的に水熱反応が起こり、金属酸化物が形成される。 その結果、極度の過飽和が達成され、ナノ粒子の形成につながります。

前駆体として硝酸セリウムを使用したセリアナノ粒子の水熱合成に関与する反応は次のとおりです。

ここで考慮される温度範囲では、加水分解反応は瞬間的であると想定できるため、全体の反応は次のように表されます。

ボーア方程式は、以下に示すように、温度と誘電率の関数として正味の水熱反応の反応速度定数 (\(k_r\)) を表すために使用されます 33:

ここで、R、\(k_0\)、\(\psi\) はそれぞれ汎用気体定数、反応の周波数係数、反応系に依存する定数です。 \(\epsilon _0\) と \(\epsilon\) は、それぞれ基準温度とシステム温度における溶媒の誘電率です。 セリア ナノ粒子システムの場合、T ミキサーでの実験に基づいて、Aoki et al.34 は周波数係数の値を \(k_o = 2.8 \times 10^7\, {\mathrm{s}}^{ -1}\) とパラメーター \(\psi = 4.5\times 10^2\,{\text {kJ/mol}}\)。 レイノルズ数が反応速度に与える影響は無視でき、反応全体は硝酸セリウム濃度に関する一次反応速度論に従うことが報告されています。 ここで対象となる温度範囲は 472K ～ 613K であり、実験研究で報告された制限内であるため、この研究ではこれらの値が使用されます 30。 pH 10、圧力 25 bar での温度 (T) の関数としてのセリアの溶解度は、次の方程式で求められます。

ここで、y はセリアの溶解度 ([mol/kg])、T は反応混合物の温度 ([K]) です。 これは、熱力学計算によって得られた溶解度データをフィッティングすることによって開発されました35。 この熱力学に基づく方法論は、バッチ水熱反応器におけるセリア相の安定性を分析し、セリア ナノ粒子の収量を最大化するために使用されました 31。

モデルでは、反応混合物 (一次相) における均一体積 (バルク) 化学反応 (式 3) とともに種の輸送方程式が考慮されます 36。 乱流と化学の相互作用を説明するために、有限速度渦散逸モデルが使用されてきました37。 種輸送方程式は \(n-1\) 成分、および最も豊富な n 番目の成分、この場合は水について解かれます。モルまたは質量分率は、他のすべてのモルまたは質量分率の合計を 1 から引くことによって計算されます。 。

このプロセスでは、条件が臨界点をはるかに超えているため、形成された \({\text {H}}_2\) が気相に残ることを付け加えておく価値があります。 そのプロパティは、シミュレーション中にそれに応じて計算されました。 さらに、ここで考慮した条件下での硝酸の安定性も確認されました。 窒素系化合物に解離するには、ここで使用する温度と圧力で \({\text {HNO}}_3\) 濃度が 90 重量パーセントを超える必要があります 38。 現在のシミュレーションでは、硝酸生成源である前駆体 \({\text {Ce}}({\text {NO}}_3)_{3}\) の重量パーセントはわずか約 3.5 重量パーセントです。 その結果、形成される硝酸は 1 重量パーセント未満になります。 したがって、この反応条件下では硝酸の分解は無視できると考えられます。

無限反応炉内でのナノ粒子合成現象を捉えるために、忠実度の高い数値流体力学シミュレーションが採用されています。 混合多相モデルと単相モデルと比較して、多相オイラー-オイラー枠組みは輸送特性を正確に捕捉することが報告されています 39,40。 したがって、多相オイラー-オイラー フレームワークを使用して流れのダイナミクスをモデル化します。 オイラー モデリング アプローチでは、各フェーズは連続体として扱われます。 乱流の分散力も運動量方程式で考慮されます。 粒子のサイズが小さいため、粒子にかかる回転力と揚力は無視されます。

クヌーセン数 (Kn) は、直径 50 nm のナノ粒子の場合、0.006 と計算されます。 相を連続体として扱うための推奨基準 \({\text {Kn}} < 0.1\) は十分に満たされているため、ナノ粒子相は連続体として扱われます 39。 反応混合物は \({\text {HNO}}_{3}\)、\({\text {CeO}}_{2}\)、\({\text {Ce}}({\text {NO}}_{3})_{3}\)、\({\text {H}}_{2}\)、および \({\text {H}}_2{\text {O}} \) は反応 (3) に関与します。 反応混合物は一次相としてモデル化されるのに対し、セリアナノ粒子は一次相と運動量を交換する二次相の一部であると考えられます39。 エンタルピー方程式は各相で有効になり、相間の熱伝達を考慮します。 モデル化では、化学反応の熱、流体の圧縮または膨張、内部摩擦による粘性散逸、熱流束、および一次相と二次相間の相間熱伝達が考慮されます。

乱流のモデル化には、2 方程式で実現可能な \(k-\epsilon\) モデルが使用されます。 このモデルは計算コストが低く、かなり正確で、浮力によって引き起こされる乱流について広範囲に検証されています41。

式 1 で与えられる 1 次元の人口バランス モデル。 (6) 連続システムにおける粒子の核生成、拡散成長、凝集を考慮した方法が採用されています30。 ここで、分散相は、進化する粒子の集団で構成されます。 粒子の体積は内部座標とみなされます。 これは、流体速度、温度、種の濃度などの連続変数の強力な関数です。 CFD モデルから取得されたこれらの変数の軸平均が PBM に供給されます。 PBM の拡散成長項と凝集項は、有限差分定式化を使用して離散化されました 42、43。

ここで、 \(\rho _s\): 二次相の密度、 \(\alpha ^{i}_s\): サイズ クラス 'i' の二次相の体積分率、 \(v_p\): 一次相の速度、 \(V_i\) と \(V_0\): それぞれ、サイズ クラス 'i' の粒子の体積とシステム内で考慮される最小粒子サイズ、 \({\dot{n}}_0\):核生成速度、および \(G_V\): 拡散制御成長速度。 凝集による粒子の誕生率と消滅率 \(B_{ag,i}\) と \(D_{ag,i}\) は、それぞれ次の方程式を使用して表されます。

と

ここで、 \(\beta (V_i,V_j)\) は凝固カーネルです。

シード粒子が関与しないため、粒子は均一な核生成を受けると想定されます。これは古典的な核生成理論を使用してよく説明されます。 核生成率は、次の方程式に示すように、種の過飽和度 (\(\lambda\)) とセリア-水系の界面エネルギー (\(\sigma\)) の強い関数です。

ここで、\(\lambda\): セリアの濃度 (C) と溶解度 (\(C_s\)) の比、\(v_m\): セリア分子の体積、\(k_B\): ボルツマン定数です。 さらに、種の溶解度および界面エネルギーに対する温度の影響は、次の方程式で表されます。

上式では \(C_s\) は \({\text {mol/m}}^3\) で表されます。 拡散成長も主にセリアの過飽和と拡散によって制御されます。 セリア分子の輸送と既存の粒子へのセリア分子の組み込みの間の相互作用により、次の方程式で与えられる拡散成長速度が決まります。

ここで、D はセリアの拡散係数です。

流体のブラウン運動とせん断速度による粒子の凝集による成長は、粒子サイズ、温度、粒子間の衝突頻度に依存します30。 次の式は、ブラウン運動による凝固による成長を表しています。

ここで、 \(\mu\) は水の粘度です。

流体せん断による衝突は粒子サイズに大きく依存します。 流体せん断による衝突率は、スモルコウスキー方程式で求められます。

ここで、\(d\bar{v}/dx\) はせん断速度です。 総凝固周波数は、ブラウン運動とせん断誘起凝固による衝突の合計として得られます。 PBM 実装のモデル方程式と物理パラメーターの詳細については、他の場所で見つけることができます30。

非定常流れ、熱および物質輸送のシミュレーションは、有限体積ベースの商用 CFD ソフトウェア ANSYS Fluent 19.136 を使用して実行されました。 このセクションでは、無限反応炉の設計の詳細が示されます。 プロセスのモデリングに採用される幾何学的詳細と境界条件について最初に説明し、次にグリッド独立性テストを行って、最小の計算コストで物理を捉える適切なセル密度のメッシュを選択します。

無限反応炉の完全な形状を図 2a に示します。 図 2b は流体ドメインの流路を表しています。 インフィニティ リアクターはモジュール方式で設計でき、プロセス要件に応じてコネクタまたはカップリングを使用してインフィニティ スパイラル セットを追加できます。 ここで検討しているような高圧用途では、安全性を向上させるためにモジュール式設計よりも複数回巻いた単一のモノリシック構造の方が好まれる可能性があることは注目に値します。 私たちは主に原子炉の運転面に焦点を当てています。 システムの製造に必要な機械コンポーネントについては、ここでは扱いません。

反応器の設計は、長さ 5 cm の入口セクションで構成され、金属前駆体溶液と超臨界水は入口セクションに配置された壁の両側から別々に流入し、流体の混合を防ぎます。 入口セクションの終わりで、混合/反応セクションが始まり、流れの方向を周期的に変える一連のらせん状のチャネルに続きます。 最後に、製品ストリームは、図に示すように、出口面を通って出口セクションから出ます。 図 2b の軸方向に流路に沿って配置された灰色の平面 (P1 から P13) は、後処理を実行するために作成された擬似平面を表します。 これらの平面は、螺旋の半回転ごとに作成されます。 プレーン P1 と P2 の間には、フェーズ間の急速な f ミキシングをキャプチャするために、4 つの追加プレーン P1a、P1b、P1c、および P1d が作成されます。

流路全体は幅 2 cm、高さ 0.5 cm の均一な長方形の断面を持っています。 螺旋ターンのピッチ、すなわち螺旋とその逆螺旋ターンの中心間の垂直距離は 2 cm、曲率の内側半径は 3 cm です。 固体壁の厚さは、反応器全体で 2.5 mm と見なされます。 壁は断熱されているとみなされるため、ここで得られたシミュレーション結果は壁の厚さの影響を受けないことに注意してください。 壁の厚さは、デバイスの製造時に使用する材料の強度、圧力要件、望ましい安全率などの多くの要素を考慮して厳密に計算する必要がある重要なパラメーターになります。

インフィニティ リアクターの形状: (a) モジュール設計を示す外観図、(b) 後処理に使用される軸面を強調した流路。 画像はANSYS, Inc.の提供により使用されています。

金属塩溶液と超臨界水の流量を変えてシミュレーションを行った。 質量分率０．０３５の硝酸セリウムの金属前駆体水溶液を、それぞれ３００Ｋおよび２５ＭＰａの温度および圧力で導入する。 超臨界水は、それぞれ 673 K の温度と 25 MPa の圧力で入ります。 このシステムは、25 MPa の一定圧力下で動作するように指定されています。 水の熱物性特性、つまり密度、粘度、比熱容量、熱伝導率は温度に依存します。 これらは高次多項式を使用してモデル化され、Ansys Fluent30 のユーザー定義関数 (UDF) を通じて実装されました。 流体と接触するすべての内壁には滑りのない境界条件が与えられ、発熱率がゼロの結合壁として処理されました。 外壁は熱流束ゼロの完全断熱壁として処理されました。 出口は出口と通気口の境界としてモデル化されました。 圧力速度連成には、位相結合圧力連関方程式半陰的手法 (SIMPLE) アルゴリズムを備えた定常状態ソルバーが使用されました。 一次風上スキームは、運動量、エネルギー、体積分率、種輸送および乱流項の空間離散化に使用されました。 支配方程式の残差が \(10^{-3}\) のオーダーに達するまで反復が続けられました。 離散化された PBM 方程式は、オープンソース ソフトウェア Scilab44 を使用した Runge-Kutta 陰的反復法を使用して解かれました。 PSD の変化は、粒子サイズ範囲 1 ～ 50 nm の幾何学的グリッド離散化による 40 のサイズ クラスを使用して捕捉されました43。

ジオメトリの複雑さを考慮して、非構造化四面体メッシュが Ansys ICEM CFD ソフトウェアで作成されました。 壁の効果を正確に捉えるために、メッシュは流れ領域の固体壁に向かって改良されました。 固体壁では、より粗いセルが考慮されました。

表 1 に示すように、異なるセル数を持つ 3 セットのメッシュを作成しました。反応混合物の速度と温度の中心線の半径方向プロファイルを示す代表的なシミュレーション結果を、最初の半回転（平面）での 3 つのメッシュについて図 3 にプロットしています。 -2)。 図3aから、反応混合物に対する誘発遠心力の複合効果と、超臨界水が外側入口から超臨界水が外側入口から導入される速度よりもはるかに速い速度で導入されるという事実により、外壁領域付近の速度値が高いことが観察できます。金属塩溶液です。 図３ｂから、反応混合物の温度が外壁側から内壁側に向かって徐々に低下することが分かる。 壁に近い領域では、プロファイルの逆の傾向が観察できます。 これは、壁材の熱容量が外側ではシンク、内側ではソースとして機能するためです。 言い換えれば、外側の内壁の温度は局所的な反応混合物の温度より低く、その逆も同様です。 図 3 と表 1 に示されている予測から、過度に保守的になる (高い計算コスト) ことなく物理を捉えるのに十分なメッシュ M2 が選択されます。

最初の螺旋ターンの終了時の中心線プロファイルのグリッド非依存性の結果: (a) 速度、(b) 温度。

このセクションでは、結合 CFD-PBM を使用して得られたセリア ナノ粒子合成のシミュレーション結果を示します。 混合と化学反応は 2 つの反応物ストリームの絶対流量と相対流量の両方に依存するため、シミュレーションではそれらを変化させ、流体力学、物質輸送、熱輸送、および粒子動力学に対するそれらの影響を特徴付けます。 相対流量は、MS と SCW の質量流量の比として定義される流量比 (FR) を使用して取得されます。 SCW の流量は 3 つのレベル、つまり 1200、2400、および 4800 g/min に固定されました。 固定 SCW 流量を使用したシミュレーションは、この記事ではフロー セット (FS) と呼ばれます。 これらの各フローセットについて、FR を 0.25 から 1.5 まで 0.25 ずつ変更しました。 すべてのシミュレーション条件を表 2 に示します。ここで検討したケースでは、100 パーセントの変換が達成された場合、反応器はセリアの流量に応じて 0.33 ～ 8 kg/h の速度でセリアを生成できることに注目してください。 MSとSCW。

このサブセクションでの議論の焦点は、無限反応器内での生成物の形成に重要な役割を果たす流体の流れ、熱、種の輸送です。 前述したように、後処理を容易にするために、流路に沿って 0.059 m から始まり 1.57 m までの軸方向の位置に 0.126 m の等間隔で 13 の断面が作成されました。 図 2 に示すように、距離は入口から測定されます。図では、これらの平面は P1 から P13 と名付けられています。 これらの場所では、種の流れの平均速度、密度、温度、濃度が計算され、ここに表示されます。

流量セット FS1 のさまざまな FR 値で MS および SCW ストリームを運ぶ反応器チャネル内の流れ場の等高線を図 4 に示します。等高線プロットから、金属前駆体溶液の入口速度の大きさが次のとおりであることが観察できます。すべてのFR値において常に超臨界水よりも低い。 FR が増加するにつれて、SCW を運ぶ入口チャネル内で完全に発達した速度場は、より重い MS 相の相互貫入により、二分壁の出口領域付近で歪みます。 MS チャネルの速度フィールドは、FR 値が低い場合にはそれほど影響を受けません。

流量セット FS1 のさまざまな流量比での反応混合物の速度の等高線プロット。 画像はANSYS, Inc.の提供により使用されています。

流れ場の展開をさらに理解するために、FS1 の 2 つの極端な FR 値に対応する速度ベクトル プロットを図 5 に示します。これらのプロットでは、矢印の長さは速度の大きさを示し、色は速度の大きさを示します。流体の密度。 FR 値が 0.25 の場合、逆混合を引き起こす高密度ストリームの逆流が、図 5a の入口セパレーターのすぐ下流で観察できます。 矢印の方向を明確に確認するには、画像をズームインする必要がある場合があります。 図 5b に見られるように、FR が 1.5 の場合、この現象はほとんど見られません。 ここでは、密度と速度場のより緩やかな勾配が観察されます。 中間 FR 値の流れ場は、ここに示されている 2 つの極端な値の間にあることが予想されます。

FS1 の速度ベクトル プロット: (a) \(FR=0.25\)、および (b) \(FR=1.5\)。 画像はANSYS, Inc.の提供により使用されています。

MS と SCW の大きな密度差 (\(\rho _{ms}/\rho _{scw} >3.5\)) は慣性力と浮力の間の相互作用を引き起こし、流れの相互浸透、再循環、逆混合を決定します。 。 支配的なメカニズムは、\({\text {Ri}} ={\text {Gr}}/{\text {Re}}^{2}\) として定義されるリチャードソン数 (Ri) を使用して特定できます。ここで、Reと Gr はそれぞれレイノルズ数とグラショフ数です。 これらは次のように定義されます: \({\text {Re}}=\rho {{D}}_{{T}}U/\eta\) および \({\text {Gr}} = g\ beta \delta TD^3_{T} \rho ^2/\eta ^2\)、\(\rho\): 流体密度、U: 入口セクション内の流体の速度、\(D_T\):スパイラルの内水力直径、g: 重力による加速度、\(\beta\): 熱膨張係数、\(\delta T\): 超臨界水と金属前駆体溶液の温度差。

\({{\text {Ri}} >1}\) の場合、対流は浮力によって支配され、それ以外の場合、対流は慣性力によって支配されます4。 入口セクションの二分壁の端での混合流について計算された Re と Ri は、すべてのシミュレーション条件について表 2 に示されています。 調査した動作領域全体で \({\text {Ri}} > 1\) であることが観察でき、流れが浮力によって支配されていることを示しています。 より高密度の MS 溶液は、SCW が入口セクションの二分壁の端で接触するときに、SCW を移動させます。 その結果、MS が SCW の流れに侵入し、より軽い SCW が内部領域に向かって移動します。 これにより、二分壁付近および二分壁を越えたところでの SCW 流の速度が大幅に減少します。 浸透度は、特定の供給温度、圧力、SCW 流量に対する FR に依存します。

流れの挙動は、図 6 に示す反応器内のさまざまな断面での反応混合物の平均流れ速度、密度、温度のプロファイルを分析することでさらに解明できます。 \(FR > 0.25\) の場合、速度プロファイルは、衰退期、回復期、安定化期という名前の 3 つの異なる領域または領域を示しました。 これらの名前の理由は、この研究の過程で明らかになるでしょう。 より良く理解するために、図 6a ではこれらを大まかにマークしています。 減少領域では、超臨界水流への金属前駆体溶液の相互浸透によって引き起こされる激しい混合により、混合速度は最初の螺旋回転内で閾値まで急速に減少します。 図6b、cでそれぞれ観察できるように、より重くて冷たいMS流が流れ断面を横切る対流移動により、反応混合物の密度が上昇し、温度が低下します。 さらに、これらの現象は、より重い MS ストリームのホールドアップを増加させ、全体の速度を低下させます。 減少領域の終わりを示す反応混合物速度の閾値は、閾値速度 (\(v_{th}\)) と呼ばれます。 これは、軸方向の速度プロファイルの変曲点とみなすこともできます。 所定のフローセットに対して、しきい値速度が FR とともに徐々に増加することが観察できます。 この傾向は、補足資料の図 A.1 に示すように、他のセットでも観察されます。 読者は、補足資料に記載されている密度と温度の等高線図が有益であることがわかるでしょう (図 A.2 および A.3 を参照)。

異なる流量比での選択された混合物特性の軸方向プロファイル: (a) 混合物速度、(b) 混合物密度、および (c) 混合物温度。

閾値を超えると、ここでは回復レジームと呼ばれるレジームで速度が上昇することが観察できます。 減少領域を支配した対流物質移動の後に、MS と SCW 間の活発な熱伝達が起こり、温度が上昇し、密度が低下し、その結果、反応混合物が加速して回復領域に至ると仮説が立てられています。 図6cから、対流熱伝達と放射熱伝達の複合効果により、温度がより速く平衡することが観察できます。 最終的に、速度、密度、温度プロファイルは安定した値に達し、安定した領域を形成します。

\(FR=0.25\) の場合、異なる速度と密度のプロファイルが観察されます。 これらのプロファイルは、図 5a に示されている速度ベクトル プロットを検討することによって説明できます。ここでは、顕著な逆混合が明らかに見られます。 MS 溶液の割合が大幅に低いため、逆混合により、組成と温度に関して反応混合物の早期の均質化が引き起こされます。 これにより、より迅速な平衡化が促進され、均一な速度、密度、温度プロファイルへの安定したアプローチが得られます。

図6cに見られる温度上昇の直感に反する観察は、MSストリームの流れの挙動によって説明できるかもしれません。 低速で移動するこのより重くて冷たい流体の流れが蓄積し (前述したようにホールドアップが増加)、そのため反応器の初期部分における平均化プロセスへの寄与が大きくなります。 これにより、MS ストリーム温度と SCW ストリーム温度の間の値に安定する前に、反応器の開始時の温度が上昇します。

以下に示すように、正規化された閾値速度の FR への依存性を捉えるための単純な線形回帰モデルが得られました。

ここで、\(v_{th}\) と \(u_{SCW}\) はそれぞれ、入口チャネル内の SCW ストリームのしきい値速度と速度を表します。 この相関関係は、ここではシミュレートされていない流量比 (FR) と SCW 流速の中間値のしきい値速度を推定するのに役立つ場合があります。

水熱反応は、反応混合物の温度と局所的な前駆体濃度に大きく依存し、これらは反応器の混合特性によって決まります。 前のセクションで見られたように、無限反応器内での 2 つの反応物の混合は、主にそれらの流量と密度の差によって駆動され、流れプロファイルによって補助されます。 反応器の独自の設計により、反応物の迅速な混合が容易になります。 反応器の最初の回転は、限定された逆混合で均一な濃度および温度条件が達成されることを保証する撹拌タンクまたは混流反応器として機能します。 ここで研究したほとんどのケースでは、反応器自体の最初の螺旋回転内で温度と組成の急速な変化が達成されます。 その後の反応器の回転は、均一性の向上に役立ち、制御されたナノ粒子の成長を促進します。 このセクションでは、反応の進行に関する結果について説明し、次のセクションでは、粒度分布の変化を分析します。

図 7 は、流量セット FS1 のすべての FR 値について、流路に沿って生成されるセリアの等高線を示しています。 入口セクションでは、二分壁によって流れが分離されたままであるため、等高線図からセリア濃度がゼロであることが観察できます (青で表示)。 反応物質が混合し始めると、反応は急速に進行してセリアの新しい二次相が形成され、プロセスの流れの条件に応じてさまざまな速度で継続します。 調査した温度条件下では反応が実質的に瞬間的であることを考慮すると、これらのプロットは、反応物ストリームがどのように混合してセリアを形成するかを視覚化する効果的な手段にもなります。 \(FR = 0.25\) の場合、ターン自体の前半で反応が完了したことが観察されます。 さらに、反応は最初はより重い MS 溶液が導入されるスパイラルの内側で観察され、その後すぐに断面全体に広がります。 これは、MS ストリームが SCW ストリームに相互浸透するためです。 FR が増加するにつれて、初期反応フロントはより鋭くなり、反応器の長さに沿って徐々に発達します。 図 7 では、出口セリア濃度が FR が 1.0 まで増加するにつれて増加し、その後減少し始めることが観察できます。これは、以下で詳細に調査および議論される最適条件の存在を示しています。

流量セット FS1 のさまざまな流量比でのセリア質量分率の等高線プロット。 画像はANSYS, Inc.の提供により使用されています。

反応物質である硝酸セリウム（A）の変換の軸方向プロファイルを、流量設定 FS1 について図 8 に示します。 質量変換は次のように定義されます: \(x_A = (M_{A0}-M_A)/M_{A0}\)、ここで \(M_{A0}\) および \(M_{A}\) は初期質量濃度を表しますそれぞれ、反応器に沿った硝酸セリウムの質量濃度。 FR 値が低い場合 (\(FR \le 0.5\))、セリア変換は最初に 100% に達しますが、FR 値が高くなると徐々に上昇することが観察できます。 場合によっては、完全な変換に達しないこともあります。 これは、高い FR 値での反応混合物の温度の大幅な低下に起因すると考えられます。 たとえば、\(FR=0.5\) の場合、反応混合物の温度は \(600\,{\text {K}}\) で安定しますが、\(480\,{\text {K}}\) にしか達しません。 \(FR=1.5\)の場合。 より良好な混合特性により均一な濃度の前駆体が得られますが、反応温度が低く、供給原料濃度が高いと変換率が制限されます。 水熱反応速度は、濃度に対するべき乗則依存性 (\(r \propto c^n\)) と比較して、反応温度に指数関数的に依存するため、ある点を超えて FR が増加すると、反応速度が低下します。 ここには示されていませんが、他のフロー セットでも同様の傾向が観察されました。

流量設定 FS1 での硝酸セリウムからセリアへの部分変換。

これらの観察をより包括的に理解するために、研究下のすべての流量比および流量セットに対する合成セリアナノ粒子の出口濃度を図9aに示します。 報告されたすべての値は、反応器の出口で計算された流量加重平均量です。 所定の流量セットでは、ナノ粒子生成は FR が 1.0 まで増加し、その後減少傾向を示すことが棒グラフから観察できます。 出口濃度は、SCW 流量が 2 倍 (FS2) または 4 倍 (FS3) になっても、FR が 1.0 になるまでは一定であり、その後 FR が 1.25 および 1.5 になるとナノ粒子の生成が大幅に減少します。 例外として、FS1 については FR=1.25 まで増加傾向が続くことに注意してください。

図６ｃから先に観察されたように、安定化された平均反応混合物温度は、ＦＲの増加とともに低下する。 これは主に、超臨界水の固定流量に対する MS 溶液の割合が増加するためです。 したがって、FR が増加すると、供給物中でより多くの反応物または前駆体が利用可能になります。 反応速度は反応物質の濃度と反応温度の両方の関数であり、最大セリア生成に到達する際のそれらの効果の間にはトレードオフがあると考えられます。 図９ｂは、有効反応混合物温度および供給混合物中の反応物濃度に対するＦＲの影響を示す。 これらの変数は、調査された条件の中での最高値に関して正規化されます。 温度は、FR=0.25 で観察された \(T_{max}\) の 642K、および FR 1.5 で観察された金属塩モル分率 \(X_{A0}\) の 0.00147 に関して正規化されました。 予想どおり、FR が増加すると、有効反応混合物の温度が低下し、金属塩の濃度が増加します。 興味深いことに、これら 2 つの曲線は FR=1 で交差します。 これは、反応速度に対する温度と濃度の影響が組み合わさって最大全体のセリア生成速度が得られる、前述したトレードオフ ポイントを表す可能性があります。

すべての流量セットと流量比の主要な反応パラメーターの統合ビュー: (a) セリア出口濃度の比較、(b) 正規化された反応混合物の温度と硝酸セリウム濃度、(c) スケールされたしきい値速度。

閾値速度に達した後の相対速度増加を定量化する \(v_s/v_{th}\) は、原子炉内の活発な混合の強度に比例すると仮説が立てられました。 この比率は速度回復率と呼ばれることがあります。 さまざまなフローセットの FR への依存性を図 9c に示します。 この図から、リアクター内部の全体的な流れ特性は \(FR\le 1\) まで異なる流れセットに対して変化しないことがわかります。 FR がこの範囲を超えて増加すると、速度回復率は減少します。 FS1 および \(FR>1\) では、比率は適度に増加します。 この減少傾向は、高流量セットの場合により顕著になります。 これらの観察は、この仮説がある程度の価値があることを裏付けています。

流量設定 FS1 での FR のさまざまな値に対する、予測された粒子サイズ分布 (PSD) と反応器出口での粒子平均サイズを図 10 に示します。調査した最低の FR、\(FR=0.25\) の場合、PSD比較的幅が広く、平均直径が大きい。 ただし、FR が 0.75 まで増加するにつれて、PSD は狭くなり、最小平均サイズが FS1 で観察されます。 FR がさらに増加すると、平均サイズの増加に伴って PSD の幅も広くなります。 この挙動は、粒子の形成速度と、核生成、拡散成長、凝集などの成長イベントの相互作用に起因すると考えられます。 フローセット FS2 および FS3 では、\(FR=0.5\) で最小平均粒子サイズが観察されます。 フローセットが FS1 から FS3 に変化するにつれて、平均粒子サイズの範囲が減少することに注目するのは興味深いことです。 これは主に、これらのセットの滞留時間の低下によるものですが、FR 値が高い場合、過飽和の減少の影響によりさらに悪化する可能性があります。

反応器の出口で予測されるセリア PSD の特性: (a) FS1 のさまざまな流量比に対する PSD、(b) 出口で予測される PSD の平均粒径と標準偏差 (平均値の周囲のバーで表示)。

これをさらに理解するために、反応器内の主要なプロセス変数の平均値と、FS1 のさまざまな FR 値での対応する平均核生成および凝固速度を表 A.1 (補足資料) に示します。 前のサブセクションで説明したように、FR が増加すると、温度が低下するにつれて反応速度またはセリアの生成が減少しました。 その結果、核生成速度は \(FR=0.5\) で最小値に達し、凝固速度は継続的に低下しました。 この挙動は、凝固速度が温度に直接比例するのに対し、核生成速度はより複雑な方法で温度とセリア濃度の両方に依存するという事実に起因します。 興味深いことに、FR では過飽和が増加し続けています。 核生成、拡散成長、凝固速度の間の相互作用によって、最終的な PSD が決まります。 \(FR=0.25\) では核生成と凝固の速度が高いため、粒子の形成と成長が速く、結果として広い PSD が得られました。 ただし、\(FR=0.5\) と 0.75 では、核生成と凝固の速度が低下し、粒子数の低下を引き起こし、PSD が狭くなり、平均値が低くなります。 過飽和と低温のわずかな増加により、粒子の成長プロセスが遅くなったと考えられ、これが平均サイズの減少を説明しています。

\(FR > 0.75\) の場合、温度が低いにもかかわらず、核生成速度が増加し、凝固速度は低下し続け、過飽和の増加により粒子の成長プロセスが促進されました。 これらの要因の複合効果により、より幅広い PSD が得られました。 これらの結果は、より低い平均で狭い PSD を達成するには、FR を 0.75 に下げることがより好ましいことを示唆しています。 \(FR=1\) までの値では、変換は大きな影響を受けないことを思い出してください。

すべてのフローセットに対して選択された FR 値の PSD を図 11 に示します。PSD の傾向が FS2 と FS3 で類似していることがわかります。 すべてのケースにおいて、 \(FR=0.75\) は、より低い平均サイズでより狭い PSD を達成するのに有利です。 ただし、FS2 と FS3 の PSD の傾向は、二重最小値を示しているため、FS1 とは異なります。 これは図 10b でも観察されます。 FS1 と比較すると、合計流量が FS2 で 2 倍、FS3 で 4 倍になり、同じ係数で平均滞留時間が短縮されることに留意する必要があります。 さらに、これらの流れセットでは、核生成が優勢な領域から粒子成長が優勢な領域への移行が見られる。

すべての流量セットの選択された流量比での反応器出口での粒子サイズ分布: (a) FS1、(b) FS2、および (c) FS3。

反応器の軸方向の位置に沿った正規化された粒子サイズの PSD を図 12 に示します。これらの結果は、粒子サイズ分布の進化が安定した成長段階に達したかどうかを単一のパラメーター (平均粒子サイズ) で説明するためによく使用されます。 。 この条件下では、平均サイズを反応器の設計または制御に使用できます。 すべてのフロー セットで PSD が自己相似 PSD に達していることが観察できます。 反応器の長さの関数としての対応する平均サイズを、ＦＳ１について図１３に示す。 FR 値が高い実行では、成長率も高くなります。 必要に応じて、反応器の長さを追加すると、変換率と粒子サイズの両方を増加させるのに役立つことが安全に予測できます。

インフィニティ リアクターと T ミキサーはどちらも同様の平均滞留時間を有する連続フロー リアクターであるため、比較する価値があります。 ここで示した結果と文献で報告された以前の研究の結果に基づいて、T ミキサーと比較して無限反応器ではより小さな粒子が生成されることが観察できます11。 無限反応器で生成される粒子の平均サイズは 1.9 ～ 10.7 nm の範囲で変化しますが、T ミキサーでは 44.9 ～ 63.7 nm の範囲になります11。 これは、無限反応器の混合特性が優れていることに起因すると考えられます。 T ミキサー内での大幅な逆混合の存在により、高温での滞留時間が長くなり、粒子がより大きなサイズに成長する可能性があります 11,30。 さらに、無限反応器のスループットは 10.5 ～ 63 g/min の範囲であり、これは T ミキサーで報告されている値 (1 ～ 6 g/min) のほぼ 10 倍です。

この記事では水熱プロセスによるセリア ナノ粒子の製造のみを調査しましたが、使用された無限反応器と方法論は一般的なものであり、急速な混合を必要とするプロセスによる他のナノ粒子の製造の設計、シミュレーション、および最適化に使用できることを強調する価値があります。異なる密度の流体。

リアクターの長さに沿った FS1 の異なる流量比での正規化された粒子サイズ分布の展開: (a) \(FR=0.75\)、(b) \(FR=1.0\)、および (c) \(FR=1.5 \)。

リアクターの長さに沿った FS1 による選択された流量比での平均粒子サイズの増加。

水熱法による連続ナノ粒子製造のスケールアップのために、新しい無限反応器が提案されました。 連続ナノ粒子合成のためのリアクターの有効性と実現可能性は、結合された CFD-PBM を使用して検証されました。 さまざまな操作条件下での反応器内の混合挙動、反応速度論、熱伝達、粒子の形成と成長が研究されています。 反応器内の流体の流れ、温度および密度の場は、減少、回復、安定した流れの構成という 3 つの異なる状況を示しました。 これらの各領域の範囲は、2 つの反応物の流量比の強い関数であることが観察されました。

混合および化学反応の分析により、インフィニティ リアクターは 2 つの異なる反応環境 (最初の混合フロー リアクターとそれに続くプラグ フロー リアクター) を提供することが示唆されています。 混合フローゾーンでの急速な混合により、熱と濃度の均一性が迅速に達成され、迅速な化学反応が促進され、その後のプラグフローゾーンで PSD の発生のための均一な条件が可能になります。 したがって、無限反応器は、粒子特性を厳密に制御しながらナノ粒子を生成するために必要な物理化学的環境を提供することが実証されました。 流量比は、ナノ粒子の収量と特性を決定する重要な要素であることが判明しました。 将来の研究が必要であり、無限反応炉内でのナノ粒子の生成を実験的に探索することが計画されています。

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著者らは、この研究を進めるにあたり、タタ コンサルタンシー サービシズ (TCS) の CTO である K. アナンス クリシュナン氏と TCS リサーチの責任者であるゴーサム シュロフ博士の支援に感謝し、感謝します。

TCS Research、Tata Consultancy Services、Tata Research Development and Design Centre、プネー、411013、インド

アルジュン クマール プケラ、ナーガ ラヴィクマール ヴァルマ ナディンパリ、ヴェンカタラマナ ルンカナ、シヴァクマール スブラマニアン

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AK は、原稿の構想、シミュレーション、分析、執筆を担当しました。 NN は、ナノ粒子の化学、シミュレーション、洞察の専門知識をもたらし、分析と原稿の執筆を担当しました。 VRのメンタリング、監修、分析、原稿執筆。 SSの指導、監修、分析、原稿執筆、通信。

シヴァクマール・スブラマニアンへの通信。

研究の初期結果に基づいて、私たちは雇用主 (TCS) に代わってインドおよび他のいくつかの地域で特許を申請しました。 この特許は記事内で引用されています。 AK Pukkella、S. Subramanian、NK Nadimpalli、R. Vysyaraju、V. Runkana、ナノ粒子の連続ソルボサーマル合成のための装置および方法、インド特許出願 202021006347。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

AK プッケラ、NRV ナディンパリ、V ランカナ 他ナノ粒子の連続水熱合成のための新しいスパイラル無限反応器。 Sci Rep 12、8616 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-11141-8

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受信日: 2021 年 10 月 27 日

受理日: 2022 年 4 月 7 日

公開日: 2022 年 5 月 21 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-11141-8

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