酸化グラフェン/ポリマー複合材料のさまざまな機能が CO2 の選択的捕捉に及ぼす影響の実験的および理論的研究

Scientific Reports volume 12、記事番号: 15992 (2022) この記事を引用

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継続的に増加する大気中の CO2 濃度を低減し、さまざまな条件 (温度、圧力) や排ガスの組成下で効果的な解決策を提供できる汎用性の高い技術が常に必要とされています。 この研究では、容易に拡張可能で安価で環境に優しい CO2 回収技術を開発することを目的として、CO2 回収アプリケーションの多用途で有望な候補として、酸化グラフェン (GO) と官能化水性ポリマー粒子の組み合わせが研究されました。 ポリマー粒子を機能化し、複合ナノ構造に親 CO2 性を与えるために選択できるさまざまな機能性モノマーには大きな可能性があります。 密度汎関数理論 (DFT) は、これらの複雑な複合材料と CO2 および N2 分子との相互作用をより深く理解し、機能性モノマーを効率的にスクリーニングするための基礎を構築するために採用されました。 CO2 と、メタクリル酸メチル、アクリル酸 n-ブチル、およびさまざまな機能性モノマーのコポリマーからなる GO/ポリマー複合材料のセットとの間の結合エネルギーを推定すると、それがポリマーの官能基に強く依存することがわかりました。 GOの連携効果が得られないケースもある。 これは、著しく強力な GO ポリマー結合により、効果的な CO2 ポリマー相互作用が誘発されなかったことによって説明されます。 実験結果と比較すると、ナノ複合構造が同様の組織特性を示した場合、N2 よりも選択的な CO2 捕捉に関して同じ傾向が得られました。 CO2 捕捉のための新しい機能性材料と、CO2 分子とさまざまな材料との相互作用のより深い理解に加えて、この研究はさらに、DFT 計算が CO2 の選択的捕捉のための複合材料の最適な機能化の効率的な選択に向けた近道となり得ることを示しています。

化石燃料の埋蔵量が依然として手頃であり、発展途上国が経済成長の過程にあるため、大気中の温室効果ガス濃度の大幅かつ継続的な増加は、今日最も根本的かつ永続的な問題の 1 つとなっています。 さまざまな温室効果ガスの中でも、二酸化炭素 (CO2) は地球温暖化シナリオの主要な役割を果たしています1。 世界の CO2 回収能力は 2020 年までに 4,000 万トンに達しましたが、気候変動に重大な影響を与えるには、年間ギガトンの CO2 を回収する必要があります2。 グリーン エネルギー技術は化石燃料エネルギー源に取って代わるには程遠いため、CO2 排出量の削減、ひいては地球温暖化の削減は、今日最も困難な環境問題の 1 つです。 したがって、効率的、選択的、かつ低コストの炭素回収技術の開発が極めて重要です2。 化学的/物理的吸着 3、酵素変換 4、膜分離 5 などの戦略が潜在的な解決策として浮上しています。

CO2 捕捉用にさまざまな吸着剤が提案されています 6,7,8。具体的には、多孔質ポリマー、イオン交換樹脂、共有結合および金属有機骨格、ゼオライト、シリカおよびアルミナベースの材料、金属酸化物などです。ゼオライトベースの吸着剤など、吸着容量が低い（または飽和までに長い時間がかかる）、化学的/熱的安定性および/または他のガスと比較した選択性が低い、または水分の存在下で活性が低下するという問題があります9 、１０．

炭素ベースの吸着剤は、最も高い吸着容量と再生に必要なエネルギーが比較的低いため、前述の欠点のほとんどを克服する有望な代替品として浮上しています6、7、8。 さらに、大きな表面積、サイクル操作における安定性、容易に機能化できる多孔質構造、および速い吸着速度論などの特徴により、それらは最も有望な吸着剤の 1 つとして支持されています。 これらの材料のうち、グラフェンとその誘導体は製造コストが低いため、商業利用が検討されています11。 吸着能力と分離能力をさらに向上させることを目的として、ヘテロ原子 (N、S、O など) によるグラフェン表面の官能基化や、ポリピロール 12、ポリアニリン 13、ポリインドール 14、ポリチオフェン 15 などのポリマーとの複合材料の製造が広く研究されています。 、モノ-、ジ-、およびトリエチレン-トリアミン16、テトラエチレンペンタミン17、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)/ポリスチレンスルホン酸18、ポリ(ジメチルシロキサン)19、ポリエーテルブロックアミド20、ポリエチレン-イミン21、さらに金属有機骨格を伴う22。

ポリマーナノ粒子をグラフェンプレートレットに添加することと、表面の機能化により、物理化学的特性が改善され、取り扱いが容易になります。 このような複合プレートレットは耐久性が高く、サイクル操作における安定性が向上します。 ポリマー粒子は通常、(メタ)アクリルモノマーのさまざまな組み合わせの乳化重合によって製造され、合成中に少量の官能性モノマーを使用して表面に官能化されます。 高度に CO2 親和性の機能性モノマーの選択は、CO2 選択的吸着のための効率的な複合プレートレットの開発にとって決定的である可能性があり、したがって、さまざまなモノマーのスクリーニングと評価が基本的なステップとなります 23, 24。

計算化学は、材料科学における強力なツールであることが明らかになりました 25、26。特に、密度汎関数理論 (DFT) 計算は、CO2 とさまざまな分子の間の相互作用についての詳細な洞察を提供し、潜在的な新しい吸着剤の追求に有用な情報を提供する可能性があります。 CO2 とグラフェンの相互作用に関する最初の計算機研究は、グラフェンの単離が成功する前に行われました。 Cinke et al.27 は、CO2 との相互作用を推定するためにグラフェンのモデルとしてベンゼンとコロネンを使用しました。 Allouche と Ferro28 は、グラフェンの中程度のサイズのクラスター モデルに対して量子力学と分子力学の混合 ONIOM (B3LYP:UFF) 計算を実行しました。 彼らの結果によると、CO2は吸着できないそうです。 Xu ら 29 は、より小さなクラスターに対してより正確な ONIOM 計算 (B3LYP:DFTB-D) を実行しました。 彼らは、ゼロ点振動エネルギーの補正後にのみ小さな相互作用を取得しました。 Cabrera-Sanfelix 30 は、グラフェン構造の空孔の上で CO2 がよりよく物理吸着されることを発見しました。 Liu と Wilcox 31 はより詳細な計算を実行し、一空孔上の CO2 結合エネルギーは欠陥のないグラフェン上の CO2 結合エネルギーより 4 倍高いと述べました。 同じ著者らは、グラフェン内のヒドロキシル基とカルボニル基が、より高い電子密度により CO2 とより強い相互作用を確立することも示しました 32。 Sun et al.33 は、N ドープグラフェンの窒素原子付近の吸着が改善されていることを示し、エネルギー分解分析によって、このプロセスにおける分散相互作用の関連性を実証しました。 Wang et al.34 は、N と O を共ドープしたグラフェンについて同様の研究を実施し、ヘテロ原子が CO2 とより強く結合することを確立しました。 彼らはまた、分散相互作用の関連する役割も強調しました。 Dasgupta ら 35 は、より高度な理論と低分子モデルを使用して、さまざまな基で官能化されたグラフェンと CO2 の間の結合エネルギーを推定しました。 Seema ら 15 は、還元酸化グラフェン/ポリチオフェン (rGO/PTh) の化学的活性化によって S ドープ微多孔性炭素材料を合成し、DFT 計算を使用して、CO2 とチオフェンの相互作用エネルギーがピロールとの相互作用エネルギーよりも高いことを示しました。 rGO/PTh のより高い吸着能力が観察されました。 これらの著者らは、この強い引力の理由は、ピロールの N よりもチオフェンの S の負電荷が大きいためであると示唆しました。 最後に、ポリマー系も考慮されています。 Patel et al.36 は、いくつかのアゾ架橋共有結合性有機ポリマーにおける CO2 吸着の結合エネルギーを計算しました。 単純なモデルを使用しましたが、結合エネルギーの正確な傾向が得られました。 要約すると、量子化学計算は、ヘテロ原子がドープされた炭素材料が CO2 吸着の強化を示すというよく知られた事実を裏付けます。 Das ら 37 は、CO2 捕捉を強化するためのトリアジンベースの N-rich 多孔質有機ポリマーにおける表面 OH 基の役割を研究しました。 彼らは、比較的小さな 3-21G* 基底系を使用して、短距離と長距離の両方の相互作用を信頼性高く記述することができる ωB97XD 密度汎関数法を使用して、CO2 が主に N-N⋯O および O を介して相互作用することを発見しました。 –H⋯O 水素結合だけでなく、弱い N⋯C、N-O⋯C、および C-H⋯O 相互作用によっても結合します。 Ullah et al.38 は、アミンおよびアミド多孔質ポリマーによる CO2 吸着の実験的研究と理論的研究を組み合わせて実施しました。 B3LYP-D3/6-311++G** レベルの理論を使用すると、サンプルの形態が異なるため、実験と適度な一致が得られました。

前述したように、GO/ポリマー複合材料は商業用途に非常に有望な候補であり、最適な機能性モノマーを選択することで吸着容量を大幅に向上させることができます。 しかし、GO/ポリマー複合体のさまざまな機能が CO2 の選択的捕捉に及ぼす影響についての、実験的および理論的両方の包括的な研究はほとんど行われていません。 さらに、我々の知る限り、これらの複合材料上の CO2 吸着の結合エネルギーの理論的推定に関するデータは文献にありません。 したがって、この研究では、量子化学計算を実行して、GO/ポリマー複合材料のセットと CO2 の結合エネルギーを推定しました。 より正確には、CO2 回収のための新しい材料を追求する中で、メタクリル酸メチル (MMA)、アクリル酸 n-ブチル (BA)、およびさまざまな機能性モノマーのコポリマーを研究しました。 さらに、理論的研究によれば、CO2と最も強い相互作用をもたらす機能性モノマーは、官能化MMA/BA粒子の合成に使用され、酸化グラフェン小板と結合されている。 複合材料の合成は、理論的結果と比較するための信頼できるプラットフォームを提供するように特別に設計されています。 最後に、合成された複合材料の CO2 捕捉が実験的に評価されました。 さらに、これらの材料の CO2/N2 選択性を評価するために、N2 についても同様の研究が行われました。 CO2 吸着能力の実験で観察された傾向は、計算された結合エネルギーの傾向と一致しており、DFT 計算が CO2 回収用の新しい材料の開発に有用なツールであることが実証されています。 さらに、我々の合成手順は、低エネルギー合成手順（穏和な条件下、すなわち、溶媒、高温、および C フットプリントを使用せずにレドックス開始剤としてアスコルビン酸を使用）によって行われるため、多くの同様の報告よりも利点があると言うのは都合がよいでしょう。強力な酸塩基処理の使用も禁止されています）。 それを念頭に置くと、これはグリーンケミストリーのトレンドと一致しており、十分に規模が拡大する見込みがあります。

すべての幾何学最適化は、長距離補正された ωB97XD 汎関数 39 と 6–31+G(d) 基底関数セットを使用することにより、密度汎関数理論 (DFT) 内で実行されました。 GO モデルを含む計算では、計算量を軽減するために、より小さい 6 ～ 31G(d) 基底関数セットが使用されました。 ゼロ点振動エネルギー (ZPVE) は、同じレベルの理論で調和振動子近似内で評価されました。 最適化されたすべての構造は虚数周波数を示さなかった。これは、すべての構造が位置エネルギー面上で最小であることを意味する。 CO2 分子と N2 分子は、吸着剤の各官能基の近くの異なる位置に配置され、エネルギーが最も低い (結合エネルギーが最も高い) 構造が表示されます。 また、複合材料の構造を最適化する際に、GO とポリマーの官能基間の相互作用ができるだけ多くなるようにポリマーを配置しました。 少なくとも 6 つの再配置がチェックされました。 次に、6-311++G(2df,2p) 基底関数セットを使用して、最適化された構造に対して実行される単一点計算によって電子エネルギーが洗練されました。 すべての計算は Gaussian 16 パッケージを使用して実行されました40。

計算コストと精度の間の妥協点として、GO のモデルは、ポリマーが外側のベンゼン環の重心を結ぶ線内に留まることが保証できるモデルとして構築されています。 グラフェンは、実際の G​​O の平均官能化に近似するために、つまり炭素と他の原子の適切な比率と分布の均一性を達成するために、2 つのカルボキシル、2 つのエポキシ、および 1 つのヒドロキシル基でランダムに官能化されています。 グラフェンのエッジは水素原子で完全に終端されています。 グラフェン面の内部とエッジ付近の同じ種類の結合の長さは類似しており、エッジ効果が顕著ではないことを示しています。 特に、GO 血小板のモデルの分子式は C69H22O7 でした (補足図 S1)。 これは、GO 血小板と機能性モノマーおよび CO2/N2 の両方の間の主な相互作用を含めることを可能にする最小の分子モデルです。

GO/モノマー/CO2 クラスターおよび GO/モノマー/N2 クラスターの世界的なエネルギー最小値を追求するには、現在の計算能力では対応できない巨大な立体構造空間の探査が必要になります。 したがって、最も安定な立体配置を見つけるために、CO2 分子と N2 分子がすべての官能基の近くの異なる位置に位置するいくつかの立体構造のみが考慮されました。 さらに、機能性モノマーは、GO 血小板とできるだけ多くの相互作用が確立されるように配置されました。 調査されたすべての立体構造間のエネルギー差は非常に小さいため、最もエネルギーが低い構造が議論に使用されます。

4 mg mL-1 の酸化グラフェン シートの水分散液 (Graphenea) を供給されたまま使用しました。 分散液中の単層含有量は > 95%、pH 範囲は 2.2 ～ 2.5 でした。 酸化グラフェン層の元素分析は、Graphenea の技術データシートに記載されています: C (49 ～ 56%)、H (0 ～ 1%)、N (0 ～ 1%)、S (2 ～ 4%)、 ○ (41 ～ 50%)。 工業用モノマーであるメタクリル酸メチル (MMA、Quimidroga) およびアクリル酸ブチル (BA、Quimidroga) は、さらに精製せずに供給されたまま使用しました。 4-ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム (NaSS、Sigma-Aldrich)、グリシジルメタクリレート (GMA、Acros Organics)、2-ヒドロキシエチルメタクリレート (HEMA、Sigma-Aldrich)、および 2-アミノエチルメタクリレート塩酸塩 (AEMH、Sigma-Aldrich) を官能基として使用しました。モノマー。 tert-ブチルヒドロペルオキシド溶液(TBHP、Sigma-Aldrich)およびl-アスコルビン酸(AsA、Sigma-Aldrich)をレドックス開始剤として使用した。 さらに、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）およびヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（ＨＡＣ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を乳化剤として使用した。 重炭酸ナトリウム (NaHCO3、Sigma-Aldrich) を緩衝液として使用しました。 実験作業全体を通して脱イオン水を使用しました。

バッチ乳化重合プロセスは、水性分散液 (ポリマー ラテックス) 中で官能化ポリマー ナノ粒子を合成するために使用されました。 主要モノマーとして、MMAとBAを50/50の重量比で使用し、これに3重量％の機能性モノマー、すなわちNaSS、GMA、HEMA、およびAEMHを添加した。 全ての場合において、表１に記載したものと同じ配合を使用し、最終的な水性分散液の固形分含量は２０重量％であった。 GMA、HEMA、NaSS システムでは SDS、AEMH システムでは HAC という 2 つの異なるタイプの界面活性剤が使用されました。

反応は、還流冷却器、温度プローブ、窒素および供給入口、および２００ｒｐｍで回転するステンレス鋼スターラーを備えた２５０ｍＬのジャケット付きガラス反応器中で実施した。 プレエマルジョン（モノマー、界面活性剤、緩衝剤、水）を反応器に仕込み、温度を70℃まで上げた後、TBHP開始剤の水溶液をショットで添加し、AsAを120分間供給した。反応器に1分。 次いで、反応混合物を７０℃でさらに３０分間維持した後、室温に冷却した。

複合小板は、ＧＯおよびポリマー粒子（ＧＯ：ポリマーの重量比１：０．５）の水性分散液を単純に混合することによって調製され、これを室温で一晩撹拌し続けた。 その後、ハイブリッド分散液を Telstar LyoQuest 55 で -49 °C、0.2 mbar で 3 日間凍結乾燥プロセスに掛けました。 GO プレートレット上にどれだけのポリマーが組み込まれたかを確認するために、分散液の水相を重量分析しました。 GOとポリマー混合物の撹拌を異なる時間で停止した。 撹拌を停止すると、血小板が沈殿し、残った水相を分析した。 異なる時間に抽出した分散液 2 mL をオーブンで乾燥させました。 水相中に存在するポリマーの量は、湿ったサンプルの重量の差から計算された。 GO とポリマーの分散混合物を 3 時間撹拌した後、分散液中にポリマーは残っていなかった、つまり、添加されたポリマーはすべて GO プレートレット上に完全に組み込まれたことがわかりました。

この合成方法は、以前に報告したように、これらの系に典型的な複雑で階層的な多孔質形態の発達を防ぐために選択されました 23, 24。選択された機能性モノマーによって導入された官能基化のみが異なる複合プレートレットの生成が期待されています。 このようにして、計算に使用された理論モデルと比較するための強固なプラットフォームが提供されました。

ポリマー粒子の z 平均粒子サイズ (dz) は、Malvern Zetasizer Nano ZS を使用した動的光散乱分光法 (DLS) によって測定されました。 測定前に、多重散乱を避けるために、ラテックスの一部を脱イオン水で十分に希釈しました。 分析は 25 °C の温度で実行されました。 報告された粒子サイズは、サンプルごとに 3 回繰り返された測定の平均です。

ポリマー粒子のゲル含量（架橋および分岐ポリマー鎖の存在によりＴＨＦに不溶なポリマーの割合）をソックスレー抽出により測定した。 数滴のラテックスをガラス繊維の四角いパッド上に置き、60 °C で一晩乾燥させました。 次いで、フィルターを、乾燥したポリマーと一緒に、ソックスレー中で還流下で２４時間、ＴＨＦによる連続抽出に供した。 その後、ゲルポリマー画分の重量を測定するために、フィルターを 60 °C で一晩乾燥させました。

ポリマーの可溶性画分に対応する分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定された。 ソックスレー抽出からの可溶部分を最初に乾燥させ、2 mg mL-1 の濃度で GPC グレードの THF に再溶解し、最後に溶液を濾過した後 (ポリアミド Ф = 45 μm)、オートサンプラーを介して GPC 装置に注入しました (ウォーターズ 717)。 GPC は、ポンプ (LC-20A、Shimadzu)、示差屈折計 (Waters 2410)、および直列の 3 本のカラム (Styragel HR2、HR4、および HR6、細孔サイズは 102 ～ 106 Åの範囲) で構成されました。 クロマトグラムは、1 mL min-1 の THF 流量を使用して 35 °C で得られました。 装置はナローポリスチレン標準を使用して校正されているため、表示されている分子量はこの標準に対するものです。

グラフェン - ポリマー複合材料に関して、熱安定性とモノリシック構造に存在する酸素含有官能基の量が TGA500 装置 (TA 装置) によって研究されました。 約 2 mg のサンプルを窒素雰囲気下 (90 mL min-1) で 25 ℃から 800 ℃まで 10 ℃ min-1 の速度で加熱しました。

複合材料の表面形態は、サンプルを金の薄い層でコーティングした後、Hitachi TM3030 走査型電子顕微鏡を 15 kV で使用して走査型電子顕微鏡 (SEM) によって分析されましたが、複合材料の構造は透過型電子顕微鏡 (TEM) によって分析されました。 200 kV で Tecnai TM G2 20 Twin デバイスを使用 (FEI 電子顕微鏡)。 分析前に、サンプルをエポキシ樹脂に包埋し、ライカ EMFC6 ウルトラミクロトーム装置でダイヤモンド ナイフを使用して極薄切片 (80 nm) を切り出し、200 メッシュの銅グリッド上に置きました。

モノリスの組織特性は、Micromeritics ASAP 2020 で -196 °C で実行された N2 吸着 - 脱着によって特徴付けられました。測定前に、サンプルは真空下 110 °C で 8 時間脱気されました。 N2 の吸脱着等温線から、ブルナウアー・エメット・テラー (BET) 式から比表面積と吸着平均細孔幅 (4 V/A) を計算しました。 さらに、t-plot 法を使用して微細孔容積を推定しました。 最後に、Barrett-Joyner-Halenda が提案した方法を使用して細孔容積を計算しました。 2D グラフェン - ポリマー複合材料の CO2 吸着容量は、TGA 分析装置を使用して測定されました。 吸着測定の前に、サンプルを N2 雰囲気中 50 mL min-1 の流量で 100 °C まで加熱し、その温度で 30 分間保持しました。 次に、サンプルを 25 °C まで放冷しました。 温度が 25 °C に達したら、一定の重量が観察されるまで、ガスを 50 mL/min-1 の流量で純粋な CO2 に切り替えました。 サンプルの重量変化を CO2 吸着容量として解釈しました。 同じ測定を N2 吸着についても実行しました。 これらの値は、測定中のガス変化による浮力効果を考慮して補正されました。

この研究では、一連の機能性モノマー、つまりアクリルアミド (Am)、2-アミノエチルメタクリレート塩酸塩 (AEMH)、4-ブロモスチレン (BS)、2-ヒドロキシエチルメタクリレート (HEMA)、グリシジルメタクリレート (GMA)、メチル 2-クロロアクリル酸塩 (MClA) と 4-ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム (NaSS) (図 1 を参照) は、GO/ポリマー複合材料の CO2 吸着能力を向上させる新材料の追求において、計算機的に研究されてきました。 この目的を達成するために、これらの材料中の CO2 の結合エネルギーが量子化学の理論的方法を使用して推定され、最も有望な複合材料が実験的に評価されました。

モノマーの分子構造: アクリルアミド (Am)、2-アミノエチルメタクリレート塩酸塩 (AEMH)、2-クロロアクリル酸メチル (MClA)、ヒドロキシエチルメタクリレート (HEMA)、グリシジルメタクリレート (GMA)、4-ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム (NaSS)、4 -ブロモスチレン(BS)、アクリル酸ブチル(BA)、メタクリル酸メチル(MMA)。

結果は次のように整理されます: (1) 計算機研究は、CO2 と裸の機能性モノマー、次に MMA/BA/モノマーコポリマー、最後に GO/コポリマー複合材料との結合の分析を含みます。 これらの複合材料は、N2 の結合エネルギーの分析にも使用されています。 (2) 選択された複合材料の CO2 および N2 捕捉能力を実験的に評価しました。

理論的調査は 4 つの部分に分かれていました。 最初の部分では、一連の機能性モノマーと CO2 の間の結合エネルギーを計算しました。 2 つ目では、MMA および BA モノマーの導入が結合エネルギーの値とそれらの間の傾向にどのような影響を与えるかを調べました。 3 番目の部分では、一部の機能性モノマーについて、CO2 と GO/MMA/BA/モノマー複合材料間の結合エネルギー、および GO 血小板とコポリマー間の相互作用を推定しました。 最後に、最後の部分では、以前に選択した複合材料を使用して、N2 との結合エネルギーを研究しました。

このサブセクションでは、図 1 に示す機能性モノマーの CO2 親和性を結合エネルギーと幾何学的特徴の観点から分析しました。 表 2 には、CO2 と機能性モノマーによって形成される複合体の結合エネルギーと選択された幾何学的パラメーターがまとめられています。 最適化された形状を図 2 に示します。結合エネルギーは、ZPVE 補正エネルギー (E0) を使用して次のように推定されました。

CO2 モノマー複合体の最適化された形状。

これらのエネルギーには、カウンターポイズ法による基底セット重ね合わせ誤差 (BSSE) の補正が含まれます 41、42。

表2を調べると、CO2との最も弱い相互作用はBSおよびMClAモノマーに対応することが観察されます(両方とも-5.5 kJ・mol-1)。 その結果、CO2 の C=O 結合長は遊離分子 (1.165 Å) と比べてほとんど変化せず、O=C=O 角度は直線性からわずかに逸脱します (どちらの場合も 179.0°)。 また、CO2 とモノマーの距離 (D) は他のモノマーよりも長くなります。

最も高い結合エネルギーは NaSS (− 29.1 kJ・mol−1) に相当し、これは CO2 分子のより大きな変形 (R1 = 1.174 Å、R2 = 1.156 Å、α = 176.2°) に反映されています。 また、S=O 基と CO2 の間の距離は、ナトリウム カチオンの存在を考慮すると比較的小さいです。 さらに、S=O 基に対するこのカチオンの相対位置は、CO2 の導入後に変更されます。

残りの 4 つの官能性モノマーは中間の結合エネルギーを示します。 繰り返しますが、結合エネルギーが大きいほど、CO2 の変形が大きくなり、一般にこの分子とモノマー間の距離が小さくなります。 唯一の明らかな例外は AEMH であり、これは結合エネルギーが最も低いものの 1 つ (− 7.2 kJ·mol−1) ですが、CO2 とモノマーの距離がかなり小さく (D = 2.934 Å)、CO2 形状の顕著な変化が見られます (R1 = 1.172 Å)。 、R2 = 1.158 Å、α = 176.0°）。 このモノマーは、HCl と NH2 部分の間の分子複合体を構成します。 CO2 の吸着後、AEMH の分子構造は大きく変化します。 NH2-HCl相互作用は、酸性プロトンがほぼアミノ基に移動するなど、顕著な影響を受けます（NH-H距離は1.612から1.460Åに短縮され、H-Cl距離は1.377から1.717に拡大されます）。 Å）。 したがって、窒素原子が CO2 と相互作用する能力が低下し、これが結合エネルギーの低さに反映されます。 最後に、AEMH と NaSS は、弱く結合した分子またはイオンの存在により、CO2 の吸着により形状が変化する唯一の機能性モノマーです。

このサブセクションでは、メタクリル酸メチル (MMA)、アクリル酸ブチル (BA) および機能性モノマーから構成されるコポリマーの CO2 親和性を評価します。 系に MMA/BA を導入すると、Am を除くすべての場合で CO2 の結合エネルギーが顕著に増加します (官能性モノマーに応じて 4 ～ 12 kJ.mol-1)。表 3 を参照してください。これは次のように説明できます。 MMA/BA コポリマーのカルボニル基の存在により、CO2 とのさらなる相互作用が可能になります。 コポリマー-CO2複合体の分子構造は補足情報にあります（補足図S2〜S8）。 計算されたエネルギーの値が、ポリマーによる CO2 吸着に関する文献に記載されている値の範囲内にあると言うのは都合がよい 7、36、37。これは、モデルのサイズと理論のレベルが適切であることを示しています。

遊離Amと比較してAm含有コポリマーで観察された減少（-16.1から-13.4kJ・mol-1）は、AmのNH2とBAのC=Oとの相互作用に起因する可能性があります（補足図を参照）。 S2)。 現在、アミノ基は CO2 と相互作用することができなくなり、その結果、CO2 は Am のカルボニル基の近くに移動します。 AEMHの場合、MMA / BAの存在により、CO2がアミノ基に近い位置に位置することが可能になり、AEMHのいくつかの結合が大きく変化します（補足図S3を参照）。 BSの場合、MMAとBAの導入によりCO2の位置も変更され、CO2はBSのベンゼン環上の平行面に位置し、結合エネルギーを増加させるπ-π相互作用が可能になります（補足図S4を参照）。 MClA の場合、CO2 は Cl 原子から比較的遠く、カルボニル基の近くに位置し、親和性が顕著に高まります (補足図 S5 を参照)。 GMA システムの場合、CO2 は BA の C=O 基と GMA のエポキシド基の間に位置します (補足図 S6 を参照)。 CO2-BA 距離は、遊離モノマーの CO2-GMA 距離よりも小さくなります。 その結果、結合エネルギーが増加します。 前述の場合と同様に、HEMA との共重合体では、CO2 は BA と HEMA の両方に吸着されます。 遊離モノマーでは、CO2 は主にカルボニル基と相互作用します。 ただし、MMAとBAを含めた後、CO2はHEMAのOH基とBAのカルボニル基の両方の近くに位置するため（補足図S7aを参照）、したがって結合エネルギーの最大の増加（11.5 kJ・mol-） 1) が観察される。 CO2の導入により、コポリマーの分子構造が著しく変化します（補足図S7bを参照）。 最後に、NaSS を含むコポリマーでは、MMA/BA の存在により、BS とのコポリマーと同様に、官能性モノマー (つまり NaSS) のベンゼン環との π-π 相互作用が有利な位置に CO2 が位置することができます (補足を参照)図S8)。

このセクションでは、CO2 捕捉における GO/コポリマー複合材料の性能を、CO2 と最も高い親和性を示した 4 つのコポリマー、具体的には AEMH、GMA、HEMA、および NaSS 機能性モノマーを含むコポリマーについて分析します。 この場合、GO プレートレットとコポリマー間の相互作用エネルギーは、前のセクションと同様に、ZPVE 補正エネルギー (E0) を使用して推定されました。

結果を表 4 にまとめました。表 3 の値の場合と同様、計算されたエネルギーは、GO およびそのポリマーとの複合材料について測定および計算されたものと類似しており 15、33、34 、結果の信頼性を示しています。 GMAを含む複合材料の結合エネルギーがどのように増加するか（-18.3から-54.0 kJ·mol-1）、一方、AEMHではより穏やかな増加が見られる（-14.7から-19.3 kJ·mol-1）ことが注目に値します。 ただし、結合エネルギーは、NaSS（-33.4から-23.1 kJ・mol-1）およびHEMA（-24.2から-17.0 kJ mol-1）を含む複合材料では減少します。 GO が優れた CO2 吸着剤であることはよく知られており 11、したがって共重合体の能力を向上させる協力的な効果が期待されるため、これら最後の 2 つのケースは注目に値します。

GMA を含む複合材料は、CO2 に対して最も高い結合親和性 (-54.0 kJ・mol-1) を示します。 CO2 が存在しない場合、コポリマーは MMA のカルボニル基が GO のカルボキシル基の 1 つに近づくように配向します。 GO とコポリマーの相互作用エネルギーは − 137.7 kJ・mol−1 です。 しかし、CO2の導入によりコポリマーの位置が大きく変化するため、吸着後はGMAのエポキシ基がGOの酸基と相互作用できるようになり、Oepox-HCOOH間の距離はわずか1.721Åです。 CO2はGOのカルボキシル基とMMAのカルボニル基の間に配置されるため、GOとコポリマーの間の協力効果が観察されます（補足図S9を参照）。

AEMH 含有コポリマーが GO 血小板に配置されると、結合エネルギーは GMA の場合よりも低い程度に増加します。 AEMH は、Cl‒ イオンが GO 表面の OH 基と相互作用し、アミノ基がカルボキシル基の近くに配置されるように配置されています。 これにより、コポリマー-GOの相互作用エネルギーはGMAコポリマーよりも著しく高くなります(-172.2 kJ・mol-1)。 GO を含まないコポリマーと同様に、CO2 分子は主に AEMH のアミノ基と相互作用し、GO とコポリマーの相互作用が弱まります (Cl-⋯HO 距離は 2.259 Å から 2.284 Å に増加します)。 したがって、CO2 の存在下では、コポリマーは主に AEMH のカルボニル基と近くのカルボキシル基の間の相互作用によって GO に結合します。 結合エネルギーで観察されたわずかな増加は、GO のモデルがかなり小さいためである可能性があります。 補足図S10では、コポリマーがGO血小板全体をどのように覆っているのか、したがってCO2は主にコポリマーとのみ相互作用することができ、GOの効果がほとんどないことが観察できます。 モデルが大きくなると、おそらくこの結合エネルギーが増加するでしょう。

NaSS の場合、コポリマーと GO の間に強い相互作用があります。 Na+ はエポキシ基の近くに配置され、スルホン酸基の酸素の 1 つが GO のカルボキシル基と相互作用します。 また、BA 部分は、カルボニル基が GO 表面の別のエポキシ基の近くにあるように配向されています。 CO2 吸着後、Na+ とエポキシ基の間の距離は増加します。つまり、Na+ はカルボキシル基に向かって移動します。 さらに、スルホン酸アニオンは GO の COOH 基および C=O 基からさらに移動します。 複合体では、CO2 はスルホン酸基の近くに配置されていますが、分離されたコポリマーでは、BA のカルボニルおよび NaSS の芳香環との相互作用があります。 したがって、GO血小板によって提供される相互作用エネルギーの増加は、コポリマーとのより弱い相互作用によって補償され、最終的な効果は結合エネルギーのわずかな減少です（補足図S11を参照）。

最後に、HEMA 複合材料は CO2 に対して最も低い結合親和性を示します。 また、調査した 4 つの複合材料すべての中で、HEMA を含む複合材料が GO プレートレットとコポリマー間の相互作用エネルギーが最も低くなります。 このコポリマーは、HEMA と GO の OH 基が水素結合を形成し、MMA のカルボキシル基のエーテル部分の酸素原子が GO のカルボキシル基と水素結合を形成するように配置されています。 CO2 は、HEMA のヒドロキシル基の近く、BA のカルボニル基の比較的近くに位置しています (補足図 S12 を参照)。 吸着後、共重合体はGOからさらに移動します。 たとえば、前述の 2 つの水素結合の長さは、それぞれ 2.050 から 2.124 Å、1.831 から 1.843 Å に変化します。 NaSS の場合と同様、CO2 は GO から遠く離れた位置にあり、主にコポリマーと相互作用します。 したがって、結果として結合エネルギーが減少する。

このサブセクション CO2/N2 では、調査した材料の選択性を推定しました。 より正確には、前のサブセクションで選択した 4 つの複合材料が N2 に結合するエネルギーが計算されました。 結果を表 5 にまとめました。AEMH を含む複合材料は、最も低いエネルギーで N2 と結合します。 窒素分子は、BAのブチル基とMMAのカルボニル基の近くに位置しています（補足図S13を参照）。 同様に、NaSSの場合、N2はBAのブチル基と、それに近いスルホン酸基の酸素の1つとの間に配置されます（補足図S14を参照）。 したがって、結合エネルギーは前述の複合材料よりもわずかに高いだけです。 HEMAとの複合体では、HEMAのエーテル基とBAのカルボニル基を介して結合が発生します（補足図S15を参照）。したがって、N2が2つのヘテロ原子（つまり酸素）の近くに配置されるため、吸着エネルギーが高くなります。 AEMH や NaSS の場合よりも。 最後に、GMA を含む複合材料は最も高い結合エネルギーを持ち、窒素は GMA のエーテル基と BA のカルボニル基の酸素の近くに配置されます (補足図 S16 を参照)。 いずれの複合材料についても、N2 の導入によって複合材料中のコポリマーの相対位置が著しく変化することはありません。 CO2 が主に結合する位置は、N2 が吸着される位置とは異なります。 さらに、GMA と AEMH の場合、これら 2 つの分子は大きく異なる位置で CO2 に結合します。

実験では、機能性ポリマーナノ粒子を生成するために、MMA/BA からなる主モノマー混合物に少量 (3%) 添加される機能性モノマーとして GMA、AEMH、HEMA、NaSS を選択しました。 表６にポリマー粒子の特性を示す。 合成は同一の条件下で行われたにもかかわらず、ポリマー分散液には明確な特徴があり、これは官能性モノマーの種類が重合プロセスとポリマーの特性に影響を与えることを意味します。 NaSS、GMA、および HEMA 官能化粒子の平均粒径は約 80 nm と同様ですが、AEMH 官能化粒子ははるかに大きく、多分散しています。 明らかに、最後の系は、界面活性剤とＡＥＭＨとの間のイオン相互作用の可能性を避けるために、コロイド安定化のためにカチオン性界面活性剤を使用したため、乳化重合中のコロイド安定性が低かった。 AEMH官能化粒子の平均サイズが大きくなった結果、粒子あたりのラジカル数が少なくなるため、より短いポリマー鎖が生成され、二分子終結の可能性が減少しました。 架橋構造および分岐構造の存在を示すTHF不溶性ポリマー画分(ゲル画分)は非常に低かった。 NaSS 含有ポリマーのゲル分率はわずかに増加しましたが、これはおそらく MMA/BA 鎖内にスルホン酸塩部分が組み込まれ、THF、特に高分子量鎖における溶解度が低下した結果であると考えられます。 GMA および HEMA 含有ポリマーでは、架橋構造および分岐構造に対応する可能性のある不溶性画分の量が増加しました。

ナノ複合構造は、機能化ポリマー粒子分散液と GO ナノプレートレット分散液を混合することによって作成され、そのプロセス中にポリマー粒子がプレートレット表面に吸着されました。 複合小板を回収した後、得られた水の重量分析により、分散液からのポリマーの全量が複合構造内に組み込まれたことが示された。 したがって、得られる複合材料には、GO とポリマーが 1:0.5 の重量比で含まれます。 図３には、ＳＥＭによって測定されたナノ複合材料の形態が２つの倍率で示されている。 おそらく水分散液中に置かれた複合 rGO ポリマー小板の疎水性相互作用により、多孔質材料がすべての場合で得られました。 つまり、ポリマーナノ粒子はGO表面の酸素官能基と相互作用し、H結合を生成します（GOのCOOHやOHなどのH供与基は、カルボニル、スルホネート、アミノなどのポリマーのH受容基と相互作用しました）。 GO 上の酸素官能基は GO に両親媒性の性質を与えるため、これらの官能基の数を減らすことによって、GO 血小板はより疎水性になります。 これにより、血小板の凝集、しわ、しわが生じ、多孔質構造が形成され、このプロセスは乾燥中にも促進されました。 しかし、異なる官能性モノマーの存在は、たとえポリマーに対して 3 wt% という少量であっても、構造と形態に影響を与えます。 ポリマー粒子表面に配置されたさまざまな官能基は、ポリマーと GO の相互作用に影響を与えます。 NaSS、GMA、およびHEMAで官能化されたナノ複合材料（それぞれ図3a、c、g）は、約5〜10μmの非常によく発達した細孔を備えたふわふわした構造を持っていますが、AEHMで官能化されたナノ複合材料は多孔性が低くなります（図3e）。 。 最後のもののカチオン性はおそらく、GO の多数のアニオン性酸素含有官能基とのイオン錯体形成を誘導し、より緻密な複合構造を生じさせます。 より高い倍率の下では(図3b、d、f、h)、4つのナノ複合材料間に重要な違いは認められないため、CO2とナノ複合材料のそれぞれの機能との間の相互作用力を比較するための安定したプラットフォームが作成されます。

異なる倍率での異なる機能性モノマーを含む GO/ポリマー複合体の形態: (a) および (b) NaSS。 (c) および (d) GMA。 (e) および (f) AEMH。 (g) および (h) HEMA。

ナノ複合材料の構造は、複合小板の断面を観察できる TEM イメージングによって評価されました (図 4)。 黒い領域は GO 血小板を表し、白い領域はポリマーに対応します。 これら 2 つの相の独特な組み合わせが観察される場合があり、小板が単一ポリマー粒子またはそれらのいくつかの凝集体を包み込み、複合ハニカム状構造を形成します。 GO 血小板の存在は、おそらく完全な粒子の合体と大きなポリマー領域の形成を妨げたと考えられます。 複合プレートレットの厚さは機能性モノマーに依存するため、NaSS で官能化された複合プレートレットの厚さは約 200 nm、GMA および HEMA で官能化された複合プレートレットの厚さは 250 ～ 300 nm ですが、AEMH で官能化されたプレートレットの厚さは厚さは 500 ～ 1000 nm で、最も厚いです。 考えられる原因は 2 つあり、厚い AEMH 含有複合血小板の形成に影響を与える可能性があります。 一方では、AEMH官能化ポリマー粒子のサイズは他の官能化粒子と比較して平均で2倍であり、他方では、カチオン性ポリマー粒子とアニオン性GOの間のイオン相互作用により、血小板凝集の可能性が増加しました。

(a) NaSS の TEM 画像。 (b) GMA。 (c) AEMH; (d) HEMA 機能化複合材料。 すべての画像のスケール バーは 500 nm です。

補足図S17に示すナノ複合材料のTGA曲線を使用して、各複合材料の酸素官能基の含有量を決定しました。 熱劣化は 3 段階で発生し、次のように割り当てられました。 湿度は 100 °C まで失われ、100 ～ 260 °C の間の重量損失は GO 上に分布する酸素官能基の損失に相当しますが、ポリマーは 300 ～ 400 °C で分解します23。 GO を超える酸素官能基がポリマー自体とは異なる領域で失われるという利点 (ポリマー鎖内の酸素を含む官能基を含む) により、それらの相対含有量を計算する可能性が得られました。 複合材料内の酸素官能基 (GO に由来する) の含有量とその組織特性を表 7 に示します。酸素官能基の量はすべての複合材料で同様です。

すべてのナノ複合材料で比較的控えめな BET 比表面積が観察されました (表 7)。多孔質構造の発達を制限し、機能性の効果を調査するための基礎を提供するためにナノ複合材料の合成が変更されたため、これは驚くべきことではありません。 CO2 の選択的回収について。 SEM 画像で観察された多孔度はミクロンレベルの表面形態ですが、表 7 の組織特性は、深いメソ細孔やミクロ細孔が発生していないことを示しています。 NaSS 官能基化複合材料は、BET 表面積と総細孔容積が最も低く、この複合材料が他のポリマーよりも多孔性が低く、より緻密であることを示しています。これは、他のポリマーよりも GO とより緊密に相互作用する NaSS 官能性モノマーの芳香環によるものと考えられます。 それにもかかわらず、NaSS 官能基化複合材料のみが、少量ではあるものの微細孔を特徴としています。 微孔性が CO2 吸着能力の決定特性の 1 つであることが知られているため、CO2 吸着の場合には補償となる可能性があります 23。 GMA 複合材料と AEMH 複合材料の組織特性は似ています。

ナノ複合材料の CO2 および N2 吸着容量を補足表 S1 と図 5 に示します。比較のために、ニートポリマーの CO2 吸着も示します。 ガス吸着が大気条件で研究されたことを考慮すると、CO2 吸着は炭素ベースのナノ材料に典型的な範囲 (0.5 ～ 1 mmol g-1) 内にありますが、同様の材料によって以前に達成された値よりもはるかに低いです ( 3.7 mmol g−1)24. 驚くべきことに、以前の研究 24 とは対照的に、N2 吸着は CO2 吸着と非常に類似しており、ナノ複合材料の選択性が非常に低いことが示されました。 現在のナノ複合材料の選択的 CO2 捕捉能力がそれほど高くないのは、いくつかの理由によるものと考えられます。 この研究にとって最も重要なことは、複合合成が可能な限り類似の材料を取得することを目的としており、したがって理論的研究を使用した比較に優れた基礎を提供することを目的としていることです。

官能化 GO/ポリマー複合材料の CO2 と N2 の吸着。

ニートポリマー材料によって吸着される CO2 の量は、ナノ複合材料によって吸着される CO2 の量よりも約 1 桁低いです。 (補足表S1)。 ポリマーが多孔質ではないことを考慮すると、この結果は驚くべきことではありません。 それにもかかわらず、ポリマーと GO の組み合わせが CO2 吸着性能を向上させる有用な方法である可能性があることは明らかです。

実験結果とナノ複合材料と CO2 の間の結合エネルギーの理論的予測を比較するのは簡単ではありません。 合成されたナノ複合材料の組織特性の影響を排除するつもりであっても、GMA および AEMH 官能化ナノ複合材料のみが同様の多孔質形態を示し、比較の基礎を提供しました。 表 4 によると、GMA 官能化複合材料は最も高い結合エネルギーを示し、AEMH よりもはるかに高くなります (54 kJ mol-1 対 19 kJ mol-1)。 補足表S1によると、GMA複合材は0.7 mmol g-1を吸着するのに対し、AEMH複合材は0.5 mmol g-1を吸着するため、同じ傾向が続きます。 一方、表5は、GMAベースの複合材料のN2結合エネルギーがほぼ10 kJ・mol-1であるのに対し、AEMH複合材料のN2結合エネルギーはわずか7 kJ・mol-1であることを示しています。 同じ傾向が実験結果にも追従しており、GMA複合材料は0.61 mmol g-1のN2を吸着し、AEMHは0.34 mmol・g-1を吸着した。 したがって、合成手順を適切に設計することによって、材料のガス吸収能力に対する形態の影響を排除できれば、吸着の理論的予測との比較を行うことができます。 このような場合、提示された理論研究は、機能化複合構造とCO2およびN2との相互作用を予測するための優れたツールであると思われ、ガス吸着に応用する複合材料の機能化の選択に役立ちます。

さらに、HEMA 複合材料の理論的予測と実験結果の比較により、CO2 の選択的捕捉における多孔質構造の形態の重要性の証拠が得られます。 表 4 によると、表 5 に示すように、HEMA 官能化複合材料は CO2 の結合エネルギーが 3 倍低く、N2 の結合エネルギーがわずかに低くなりました。実験結果は、この複合材料が最も高い CO2 吸着 (1 mmol・g-1) とN2 よりも選択性が最も高くなります (図 5)。 表 7 に示されている HEMA 複合材料の組織特性、つまり最高の BET 表面積と総細孔容積を考慮すると、この研究で研究された他のナノ複合材料と比較すると、この複合材料は明らかに最も多孔質であり、したがって、この複合材料は、選択的な CO2 回収。

私たちは、CO2 回収材料の有望な候補となる可能性のある新しい GO/コポリマー複合材料を追求するために、計算および実験的研究を実施しました。 特に、CO2 と 7 つの官能性モノマー、すなわちアクリルアミド (Am)、2-アミノエチルメタクリレート塩酸塩 (AEMH)、メチル 2-クロロアクリレート (MClA)、ヒドロキシエチルメタクリレート (HEMA)、グリシジルメタクリレート (GMA)、ナトリウムとの間の相互作用4-ビニルベンゼンスルホン酸塩 (NaSS) および 4-ブロモスチレン (BS) は、密度汎関数理論 (DFT) 計算によって研究されています。 CO2 との結合エネルギーは、最初に単離された機能性モノマーについて分析され、次に MMA/BA とのコポリマーについて、さまざまな部分との相互作用および構造再配置の観点から分析されました。 MMA/BA を組み込むと、MMA/BA コポリマーのカルボニル基の存在により CO2 親和性が強化され、CO2 との新たな相互作用が可能になります。 唯一の例外は Am で、この場合、CO2 はカルボニル基と相互作用しません。 この研究から、AEMH、GMA、HEMA、NaSS を含む 4 つのコポリマーが GO/ポリマー複合材料の吸着分析用に選択されました。

計算によると、CO2 の結合エネルギーは、AEMH と GMA を含む複合材料、特に後者で増加する一方、NaSS と HEMA では減少することが示されています。 GO の協同効果が存在しないように見えるこの驚くべき結果は、CO2 が GO との相互作用が限定されているにもかかわらず、現在では効果が低下しているという方法で、コポリマーと GO の間の著しく強い相互作用によって説明される可能性があります。コポリマーとの相互作用。

これら 4 つの複合材料も実験的に合成され、N2 に対する CO2 の選択的吸着が評価されました。 高度に多孔性の構造の発生を減らすように設計された合成手順を使用したとしても、GMA および AEHM 官能基化複合材料のみが非常に類似した組織構造を示し、選択的 CO2 捕捉に対するさまざまな官能基の影響を研究することができました。 実験的に観察された傾向は、理論的研究によって正確に予測されました。 さらに、HEMA 機能化複合材料の場合の理論結果と実験結果の違いにより、形態の効果の重要性が確認されました。 要約すると、この研究は、DFT が CO2 回収のための新しい GO ベースの材料の設計と合成のための機能性モノマーをスクリーニングするのに有用なツールであることを示しています。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットの一部は、補足情報ファイルに示されています。 現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、補足情報ファイルには示されていませんが、合理的な要求に応じて対応著者から入手できます。

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スペイン政府 (BES-2017-080221) の財政的支援に感謝いたします。 著者らは、COST Action CA 15107 の貢献に感謝の意を表します。著者らは、SGIker (UPV/EHU、ERDF、EU) の技術的および人的支援に感謝します。

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ブラニスラフ・スタンコビッチ

IKERBASQUE、バスク科学財団、Maria Diaz de Haro 3、48013、ビルバオ、スペイン

ラドミラ・トモフスカ

ポリマットおよび物理化学学科、バスク大学薬学部、01006、ビトリア ガステイス、スペイン

フェルナンド・ルイペレス

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BS は密度汎関数理論 (DFT) 計算を実行し、原稿の最初のバージョンを書きました。 IB は実験研究、すべての材料の合成を実行し、原稿に配置された図と表にコメントを書きました。 OS は吸脱着測定を実行し、それらに関連する図と議論を作成しました。 RT は実験作業を監督し、原稿の最終バージョンを修正しました。 FR は理論的な部分を監修し、原稿の最終版を修正しました。 著者全員が原稿をレビューしました。

ラドミラ・トモフスカまたはフェルナンド・ルイペレスへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Stankovic, B.、Barbarin, I.、Sanz, O. 他酸化グラフェン/ポリマー複合材料のさまざまな機能が CO2 の選択的捕捉に及ぼす影響に関する実験的および理論的研究。 Sci Rep 12、15992 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-20189-5

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受信日: 2022 年 4 月 4 日

受理日: 2022 年 9 月 9 日

公開日: 2022 年 9 月 26 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-20189-5

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科学レポート (2023)

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