高品質を合成するムーバブルタイプ印刷方式

Nature Communications volume 13、記事番号: 5071 (2022) この記事を引用

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12 オルトメトリック

メトリクスの詳細

単一担体への複数の孤立した金属原子の制御可能な固定は科学的および技術的な機会を示しますが、複数の単一金属原子を含む触媒の合成は依然として課題であり、ほとんど報告されていません。今回我々は、開発した可動活字印刷法を用いて、最大11個の金属を高度に分散した単一原子中心として多孔質窒化物ドープカーボン担体上に固定する一般的な経路を提示し、それらを高エントロピー単一原子触媒と名付けた。調整可能な多成分を含むさまざまな高エントロピー単一原子触媒は、印刷テンプレートと炭化パラメーターのみを調整することにより、同じ方法で首尾よく合成されます。実用性を証明するために、市販の Pt/C 触媒よりもはるかに高い活性と耐久性を備えた酸素還元反応触媒として、五元系高エントロピー単原子触媒 (FeCoNiCuMn) が研究されています。この研究は、単一原子触媒のファミリーを拡大し、複数の組成を持つ高効率の単一原子触媒を研究する道を開きます。

単一原子触媒（SAC）は、独特の幾何学的および電子的特性や最大の原子利用など、その固有の利点により非常に注目を集めています1、2、3、4、5、6。酸素還元反応 (ORR)7、8、9、酸素発生反応 (OER)10、11、12、水素発生反応 (HER) など、さまざまな重要な工業反応において優れた触媒性能を発揮するため、急成長している分野となっています。 13、14、15、メタン改質16、17、18、メタノール酸化反応（MOR）19、20、21、およびエタノール酸化反応（EOR）22、23、24。さらに、SAC を合成するために、高温マイグレーション 25,26、熱分解 27,28、原子層堆積 29,30、湿式化学 31,32、物理堆積 33,34 など、数多くの方法が研究されています。

近年、貴金属を含まない、またはそれよりもはるかに低い貴金属を含むいくつかの典型的な SAC が、貴金属ベースの触媒に匹敵する優れた活性と耐久性を備えていることが報告されており、実用化の大きな可能性を示しています。さらに、デュアルまたはバイナリ単一原子触媒 (BSAC) は、ホスト SAC の性能が他の単一原子触媒によってさらに調整される既存の相乗効果により、対応する単一 SAC の対応物よりも優れた性能を示すことも報告されています。 -金属原子。王ら。 Fe-N4/Pt-N4 が分離された二重原子金属サイト SAC を報告し、Pt-N4 が Fe-N4 活性サイトの電子構造を調整するモジュレーターとして機能し、Fe-N4 単一原子サイトの ORR 活性を効率的に促進しました9 。ファンら。原子的に分散した Co2-N6 および Fe-N4 BSAC が合成され、Co2-N6 の存在により Fe-N4 の電子構造が効率的に調整され、Fe-d 軌道のより高い充填度が誘導され、*OH 中間体との結合能力が最適化されます 35。さらに、BSAC は複数の活性中心を有するため、二官能性触媒 (ORR や OER など) においても重要な役割を果たします。たとえば、Ma ら。 Ni-N4/GHS/Fe-N4 BSAC を作成しました。Ni-N4 と Fe-N4 はそれぞれ中空カーボン担体の内側と外側に位置しており、ORR と OER36 に対する優れた活性を実現しています。実験結果と理論計算結果を組み合わせると、Fe-N4 と Ni-N4 がそれぞれ ORR と OER の活性サイトであることが確認されました。胡ら。 ORR と OER の両方で良好な活性を示す、N ドープ炭素に固定された連続した Co-N4 および Fe-N4 BSAC (FeCo-BSAC/NC) を報告しました37。理論計算により、Fe-N4 と Co-N4 がそれぞれ ORR と OER の活性中心として機能し、Fe-N4 と Co-N4 の相乗効果により金属の d バンド中心がさらに最適化され、電極触媒作用が向上することが明らかになりました。パフォーマンス。

さらに、Beller et al. が予測したように、 SAC の次のブレークスルーは、バイ/マルチメタル SAC の調製であると考えられています。その理由は、SAC は多くの反応に応用できる可能性が非常に高いからです 38。しかし、BSAC の作製や応用に関する研究はほとんどなく、より魅力的な性能や機能が期待できるマルチメタル SAC についてはほとんど報告されていません。これは主に、明らかに異なる化学的/物理的特性を持つさまざまな金属が原子分散中で共存することに対する大きな障害に起因します。したがって、さまざまな金属原子とアンカー部位の種類の間の配位環境が異なるため、複数の孤立した金属原子を単一の担体に安定化することは困難です。したがって、多金属中心を持つSACを制御できる一般的で高効率な方法の開発が緊急に望まれていますが、困難です。

この研究では、単一の金属原子を印刷テンプレートから多孔質窒化物ドープカーボン担体に転写することにより、最大 11 種類の異なる金属元素を含む複数の金属 SAC を合成する一般的な可動活字印刷法を開発します (5 つ以上の金属元素を含む SAC を定義します)。高エントロピー単一原子触媒 (HESAC) として単一の触媒内で。単一の金属原子は、加熱下で印刷テンプレートからカーボン担体にポイントツーポイントで転写され (「実験セクション」を参照)、複数の元素の均一な混合物が得られます。予想どおり、調製された HESAC は、従来凝集を引き起こす他の多くの金属にさらされていたにもかかわらず、均一に分散した単一金属原子という典型的な特徴を備えていました。印刷テンプレートの量や種類、熱分解温度を調整することで、5種類の金属から11種類の金属までHESACを製造することもできます。特に、一例として、調製された五元HESAC（FeCoNiCuMn）触媒は、ORR電池と組み立てられた亜鉛空気電池の両方に対して良好な活性と耐久性を示します。五元 HESAC (FeCoNiCuMn) 触媒の堅牢な ORR 性能は、豊富な活性サイトと異なる活性サイト間の相乗効果に起因すると考えられます。

均一に分散したHESACを合成する可動タイプ印刷法のプロセスを図1aと補足図1に示します。簡単に説明すると、金属前駆体とメラミンを均一に混合し、空気中でアニールして印刷テンプレート（ Mg-C3N4、補足図2-3)。次に、最初にドーパミン塩酸塩を準備した印刷テンプレートにコーティングし、続いて金属原子を高い熱分解温度で励起して Mg-C3N4 から剥ぎ取り、同時に炭素担体の欠陥と窒素種によって捕捉して安定化させます。 HESAC が発生します。

a HESAC を作成するための可動活字印刷法の図。 b、c HAADF-STEM および (d) 5 進 HESAC (FeCoNiCuMn) の AC HAADF-STEM 画像、(e) 準備された HESAC の STEM-EDS 画像 (5 進から 10 進 HESAC まで、スケールバーは 200 nm)。

高解像度透過型電子顕微鏡 (HRTEM) および高角度環状暗視野走査型 TEM (HAADF-STEM) 画像から、調製された HESAC の炭素構造が高度に乱れており、金属クラスターやナノ粒子が観察できないことが明らかになりました。炭素担体（図1b、cおよび補足図4）。さらに、調製されたHESACのXRDパターンは、金属シグナルなしで炭素ピークのみを示します（補足図5）。金属原子の原子分散は、収差補正された HAADF-STEM (AC HAADF-STEM) を使用してさらに観察されます。明るいスポットは、炭素担体上に均一に分散された原子的に分散した金属サイトに対応します（図1dおよび補足図6）。さらに、エネルギー分散分光法（EDS）マッピング画像は、窒素と金属が炭素担体全体にわたって均一であることを示しています（図1e）。この結果は、提案された合成戦略が 5 進数から 10 進数の HESAC を正常に合成できるという明確な証拠を提供します。例として、五元 HESAC (FeCoNiCuMn) の金属負荷は誘導結合プラズマ質量分析 (ICP-MS) 測定によって特徴付けられ、五元 HESAC (FeCoNiCuMn) の総金属負荷は 1.47 wt.% です (補足表 1)。。

作製したHESACの電子構造、化学状態、配位環境を原子レベルでさらに特定するために、HESACのX線吸収端近傍構造（XANES）および拡張X線吸収微細構造（EXAFS）が行われます。例として、5元HESAC（FeCoNiCuMn）および標準材料のXANESおよびEXAFSの結果を図2に示します。5つの金属元素のK端吸収エネルギーはすべて、金属箔と金属の標準種の間に位置しています。これは、五元HESACの金属種（FeCoNiCuMn）が正の価数状態を示すことを示しています（図2a、d、g、j、m）。 5 つの金属元素と標準種 (金属箔および金属酸化物) のエッジエネルギーに基づくフィッティング結果は、5 元 HESAC (FeCoNiCuMn) における Fe、Co、Ni、Cu、Mn の酸化状態が 2.74、1.70、1.95、 0.34、1.82（補足図7）、XPSの結果（補足図8）と一致しています。図 2b、e、h、k、n は、金属種と標準種の EXAFS スペクトル (R 空間) のフーリエ変換を示しています。MN 配位シェルに対応する主要なピークが 5 つの元素すべてで観察されており、これは確かな証拠を提供します。調製されたHESACの金属種は主に孤立した金属原子の状態にあることがわかりました。 EXAFS フィッティング結果とフィッティングパラメーターは、孤立した金属原子が N 原子と配位し、典型的な MN 構造を形成していることも確認しています (図 2b、e、h、k、n および補足表 2)。さらに、MN種の優勢に加えて、EXAFSデータからはいくつかの金属状態シグナルも観察されており、これは多数の金属によって引き起こされるビットメタルクラスターに起因すると考えられる。さらに、五元 HESAC (FeCoNiCuMn) の原子構成は、金属 (Fe、Co、Ni、Cu、Mn など) K エッジウェーブレット変換 (WT)-EXAFS によってさらに調査され、HESAC の WT 信号と比較されます。金属箔では、五元 HESAC (FeCoNiCuMn) の金属間配位シグナルは観察できませんでしたが、準備された五元 HESAC (FeCoNiCuMn) の 5 つの要素すべてで明るく鮮明な MN シグナルが観察され、金属箔内の金属種の孤立した特徴がさらに特定されました。五元HESAC（FeCoNiCuMn）（図2c、f、i、l、o）。

a、d、g、j、m Fe K エッジ、Co K エッジ、Ni K エッジ、Cu K エッジおよび Mn K エッジの XANES スペクトル (b、e、h、k、n)、( c、f、i、l、o）5元HESAC（FeCoNiCuMn）および参照サンプルのEXAFS信号のWT。

可動タイプ印刷法により均一なHESACの多様な組成が可能となり、幅広い用途への大きな可能性を秘めています。概念実証として、多くのエネルギー変換および貯蔵デバイス (燃料電池や金属空気電池など) の重要なステップである酸素還元反応 (ORR) の高度な電極触媒として、五元 HESAC (FeCoNiCuMn) を実証します。ブルナウアー・エメット・テラー（BET）分析に基づくと、HESAC（調製された五元HESAC（FeCoNiCuMn）は電極触媒測定セクションでは「HESAC」と簡略化されています）は、339.3 m2 g−1および1.8 cm3という高い比表面積と細孔容積を持っています。それぞれg−1（補足図9）。 HESAC 触媒の高い比表面積と豊富な細孔構造は、物質移動を促進し、より多くの活性部位を露出させるのに有益です 39、40、41、42。さらに、準備された HESAC の ID: IG 値は 1.076 と高く、高い値は通常、炭素材料上の欠陥が多いことを示し、これにより、単一金属原子のアンカーサイトと反応プロセスの活性サイトが増加します (補足)図 10、ラマン結果）。調製された HESAC 触媒の ORR 性能は、O2 飽和 0.1 M KOH 溶液中で測定され、Pt/C および窒化物ドープカーボン担体 (NC とも呼ばれます) もベンチマークとしてテストされます。 HESAC の ORR 活性は、開始電位 (Eonset)、半波電位 (E1/2)、および運動電流密度 ([email protected] V vs. RHE) の点で、Pt/C の ORR 活性よりも正です (図 1)。 3a、b、および補足表 3)。 HESAC の Eonset、E1/2、および jk は 0.999 V、0.887 V、および 3.114 mA cm-2 であり、Pt/C よりもそれぞれ 17 mV、21 mV、および 1.151 mA cm-2 高いです。 HESAC 触媒の ORR 性能に対するカーボン担体の影響を排除するために、金属前駆体を使用しない HESAC 触媒と同じ手順で NC 触媒を調製します。予想通り、純粋な NC の ORR 性能は非常に劣っています (図 3a、b、および補足表 3)。これは、HESAC の優れた ORR 性能が原子金属の協力によるものであることを裏付けています。

a LSV 曲線、(b) E1/2 と jk の比較、(c) HESAC、NC、および Pt/C のターフェル勾配、(d) RRDE および (e) 準備された HESAC の耐久性データ、(f) CA HESAC と Pt/C の結果、(g) 組み立てられた ZAB の概略図 (内側の AC HAADF-STEM 画像は五元 HESAC (FeCoNiCuMn) です)、(h) 分極と出力曲線、および (i) HESAC の比容量ベースおよび Pt/C ベースの ZAB (内側の写真は、LED スクリーンに電力を供給するために直列に接続された HESAC ベースの ZAB を示しています)。

HESAC 触媒のターフェル勾配 (81 mV dec-1) は Pt/C のターフェル勾配 (72 mV dec-1) に近く、HESAC 触媒が速い ORR 反応速度プロセスを持つことを示しています (図 3c)。さらに、調製したHESAC触媒の移動数と過酸化物収率を回転リングディスク電極(RRDE)測定によって評価した。電子移動数は4に近く、0.20〜0.95 Vの電位範囲にわたって低い過酸化物収率がHESAC触媒で得られ、ORRプロセス中のHESAC触媒の支配的な4電子ORRプロセスが明らかになりました（図3d））。さらに重要なことは、加速耐久性試験（ADT）後のE1/2およびjkの点でHESAC触媒の活性低下がほとんどないことです（図3e）。さらに、25,000秒を超えるクロノアンペロメトリーテスト後のHESAC触媒の電流減衰はわずか6.67％です（図3f）。対照的に、Pt / Cは、HESAC触媒と同じ耐久性と安定性の試験条件で重大な性能低下を示し、調製されたHESAC触媒の堅牢な耐久性と安定性を示しています（図3f、補足図11、補足表4）。さらに、HESAC 触媒の ORR 性能は、報告されているほとんどの SAC 触媒よりも優れており、提案された HESAC の利点を示していることが注目されます (補足表 5)。

調製された HESAC のさまざまな MN 活性部位の相乗効果を深く明らかにするために、より制御可能な実験が設計されています。 SAC、二元 SAC (BSAC)、三元 SAC (TSAC)、および四元 SAC (QSAC) は、準備された HESAC と同様の方法で合成されます。比較のために、対応する SAC の制御可能な物理的混合を介して、他のタイプの 2 値 SAC (BSAC)、3 値 SAC (TSAC)、および 4 値 SAC (QSAC) も準備します。これらは、BSAC-P、TSAC-P、QSAC-P と名付けられています。、それぞれ。上記の触媒の ORR 性能を補足図 12 および補足表 6 に示します。公平な比較のために、触媒の活性中心は同じ金属系で制御されています。たとえば、FeCoNi-TSAC/NC の ORR パフォーマンスは、FeCo-BSAC/NC、CoNi-BSAC/NC、FeNi-BSAC/NC、Fe-SAC/NC、Co-SAC/NC、Ni-SAC とのみ比較されます。 /NC 触媒、他の活性中心はありません。調製した触媒の ORR 性能は、HESAC > QSAC > TSAC > BSAC > SAC の順であり、HESAC が最高の ORR 活性を示すことがわかります。さらに、触媒インクの金属添加量が同じようなレベル。分離された金属活性部位以外にも、調製された BSAC、TSAC、QSAC、および HESAC の他の活性寄与物質が存在することを示しており、これらは上記の触媒の異なる活性部位の相乗効果に起因すると考えられます。これは、提案されている HESAC の進歩を示すもう 1 つの証拠を提供します。

調製したHESAC触媒の潜在的な用途を検証するために、HESACを組み立てられたZABの空気極触媒として適用しました（図3g）。図3hに示すように、組み立てられたHESACベースのZABは、ピーク電力密度が195 mW cm-2と高く、Pt / CベースのZAB（138 mW cm−2）。 HESACベースのZABの比容量は810mAh g-1に達し、Pt/CベースのZABの比容量（689mAh g-1）よりも121mAh g-1高かった（図3i）。さらに、HESACベースのZABは、放電電圧の明らかな低下なしに81時間以上安定して動作できます。これは、HESACベースのZABが優れた放電安定性を備えていることも明らかにしています（補足図13）。さらに、直列に接続された 3 つの組み立てられた HESAC ベースの ZAB は、発光ダイオード (LED) スクリーンに電力を供給できます (図 3i)。すべての結果は、調製されたHESACが回転ディスク電極（RDE）レベルとZABレベルの両方で良好なORR性能を示すことを確認し、提案されたHESAC触媒の実用化における高い可能性を明らかにしています。

さらに、提案された HESAC は通常、より多くの種類の単一金属中心を持ち、多種多様な活性中心を示し、さらに多機能活性を提供します。 ORR 性能に加えて、調製された五元 HESAC (FeCoNiCuMn) はメタン酸化と電気化学的 CO2 還元 (ECR) の触媒にも使用されます。調製された五元HESAC（FeCoNiCuMn）は、調製された他のSAC触媒よりも最高のCH3OH生成物（34.78 mmol g-1 h-1）を伴い、メタン酸化に対して最高の活性を示します（補足図14）。さらに、調製された五元HESAC（FeCoNiCuMn）のECRがHセルでテストされ、生成物はH2およびCOとして特定され、FECOは約50％で安定しています（補足図15）。周知のとおり、CH3OH、CO、H2 は業界で一般的に使用される合成原料であり、調製された五元 HESAC (FeCoNiCuMn) 触媒は反応を容易に推進して付加価値のある化学物質を生成できます。すべてのデータは、調製された五元系 HESAC (FeCoNiCuMn) がメタン酸化と ECR の両方に対して潜在的に効率的な触媒であることを裏付けており、提案されている HESAC に複数の種類の活性中心が存在するという確かな証拠も提供しています。ただし、メタン酸化および ECR に対する調製された 5 成分 HESAC (FeCoNiCuMn) の活性は、最近報告された触媒ほど良好ではありません。これは、調製された 5 成分 HESAC (FeCoNiCuMn) の金属担持量が低いためである可能性があり、次の研究が行われます。 HESAC の金属負荷を改善し、高効率の多機能触媒を実現することに重点を置いています。

本研究では、5 個以上の単一金属原子が単一の担体上に均一かつ安定に存在できる HESAC の概念を提案しました。開発した可動活字印刷法により、5進数から10進数までのHESACサンプルの合成に成功した。一例として、調製された五元系 HESAC (FeCoNiCuMn) 触媒は、Pt/C 触媒よりも優れた ORR 触媒性能を示し、実際の亜鉛空気電池用途で良好な性能を発揮します。 HESAC の提案は、SAC ファミリーの種類を豊富にするだけでなく、SAC の開発と効率的な適用のアイデアを開きます。さらに、提案された可動活字印刷法は、HESAC を研究するための優れたプラットフォームを提供します。異なる固有特性を持つさまざまな金属元素が調和して単一の担体上に単一原子の形で存在することができ、次のような特徴があります。 (1) 非平衡処理。分散した単一金属原子がポイントツーポイントで直接転写されます。支持体には可動活字印刷法を採用し、金属同士の凝集を防ぎます。 (2) 制御可能な合成。提案された方法により、5 進数から 10 進数までの HESAC を容易かつ容易に合成できます。提案された可動活字印刷法は、HESAC の合理的な設計のための一般的かつ効率的な経路を提供し、さまざまなエネルギー関連反応における SAC の実用化の機会を提供します。

メラミン、FeCl3・6H2O、CrCl3・6H2O、MnCl2・4H2O、NiCl2・6H2O、CoCl2・6H2O、CuCl2・2H2O、H2PtCl6・6H2O、PdCl2、RuCl3、IrCl3、RhCl3・3H2O、Tris-HCl、KOH、ドーパミン塩酸塩、HCl 、KHCO3、および窒化ホウ素は、Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd.から購入しました。20% Pt/Cは、Johnson Matthey (JM) Corp.から入手しました。Nafion-117膜およびNafion溶液（5重量%）は、DuPontから入手しました。すべての化学薬品はさらに精製せずに使用しました。すべての水溶液は、抵抗率 18.2 MΩ の脱イオン (DI) 水を使用して調製されました。

9 gのメラミンと0.1 gのFeCl3・6H2Oを、120 mlの脱イオン水と30 mlのHClの混合物に110℃で激しく撹拌しながら加えました。このステップは、溶媒が蒸発している間に停止します。その後、得られた固体を空気雰囲気中、550℃で2時間アニールした。最終サンプルは Fe-g-C3N4 と名付けられました。

Cr-g-C3N4、Co-g-C3N4、Ni-g-C3N4、Cu-g-C3N4、Mn-g-C3N4、Pt-g-C3N4、Pd-g-C3N4 Ru-g-C3N4、Rh- g-C3N4、Ir-g-C3N4 は、Cr-g-C3N4、Co-g-C3N4、Ni-g-C3N4 の金属前駆体の質量を除いて、Fe-g-C3N4 と同様の方法で調製されました。、Cu-g-C3N4、Mn-g-C3N4、Pt-g-C3N4、Pd-g-C3N4 Ru-g-C3N4、Rh-g-C3N4、Ir-g-C3N4 を CrCl3・6H2O (0.1 g)、CoCl2・6H2O (0.1 g)、NiCl2・6H2O (0.1 g)、CuCl2・2H2O (0.1 g)、MnCl2・4H2O (0.1 g)、H2PtCl6・6H2O (0.015 g)、PdCl2 (0.02 g)、RuCl3 （０．０２ｇ）、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（０．０２ｇ）、ＩｒＣｌ３（０．０２ｇ）をそれぞれ。

五元 HESAC (FeCoNiCuMn) は、目的の印刷テンプレート (Fe-g-C3N4 0.15 g、Co-g-C3N4 0.15 g、Ni-g-C3N4 0.1 g、Cu-g-C3N4 0.1 g、０．１ｇのＭｎ−ｇ−Ｃ３Ｎ４）および０．７ｇのドーパミン塩酸塩をトリス−ＨＣｌに溶解した。印刷テンプレートを 50 ml の Tris-HCl に超音波で分散させました。６０分後、激しく撹拌しながら混合溶液にドーパミン塩酸塩０．７ｇを加えた。２４時間後、反応生成物を濾過により得て、真空オーブンで２４時間乾燥させた。次に、得られた固体生成物を900℃で2時間アニールして、最終製品を調製した。

他の HESAC の合成は、関連する印刷テンプレートの必要量と熱分解温度が適切に調整されることを除いて、五元 HESAC (FeCoNiCuMn) と同じです。

Fe-g-C3N4 (0.15 g) を 50 mL の Tris-HCl 溶液に超音波分散させました。６０分後、激しく撹拌しながら混合溶液にドーパミン塩酸塩０．７ｇを加えた。２４時間後、反応生成物を濾過により得て、真空オーブンで２４時間乾燥させた。次に、得られた固体生成物を900℃で2時間アニールして最終生成物を調製し、最終生成物をFe-SAC/NCとラベル付けした。

Co-SAC/NC、Ni-SAC/NC、Cu-SAC/NC、および Mn-SAC/NC の調製は、Co-g-C3N4 (0.15 g)、Ni を除き、Fe-SAC/NC と同じです。 Co-SAC/NC、Ni-SAC/NC、Cu-g-C3N4 (0.10 g)、Cu-g-C3N4 (0.10 g)、および Mn-g-C3N4 (0.10 g) を印刷テンプレートとして使用しました。それぞれSAC/NC、Mn-SAC/NC。

Fe-g-C3N4 (0.15 g) および Co-g-C3N4 (0.15 g) を 50 mL の Tris-HCl 溶液に超音波分散させました。６０分後、激しく撹拌しながら混合溶液にドーパミン塩酸塩０．７ｇを加えた。２４時間後、反応生成物を濾過により得て、真空オーブンで２４時間乾燥させた。次に、得られた固体生成物を900℃で2時間アニールして最終生成物を調製し、最終生成物をFeCo-DSAC/NCと名付けた。

FeCu-DSAC/NC および CoNi-DSAC/NC の調製は、Fe-g-C3N4 (0.15 g) および Cu-g-C3N4 (0.10 g)、Co-g- C3N4 (0.15 g) と Ni-g-C3N4 (0.10 g) をそれぞれ FeCu-DSAC/NC と CoNi-DSAC/NC の印刷テンプレートとして使用しました。

Fe-g-C3N4 (0.15 g)、Co-g-C3N4 (0.15 g)、および Mn-g-C3N4 (0.10 g) を 50 mL の Tris-HCl 溶液に超音波分散させました。６０分後、激しく撹拌しながら混合溶液にドーパミン塩酸塩０．７ｇを加えた。２４時間後、反応生成物を濾過により得て、真空オーブンで２４時間乾燥させた。次に、得られた固体生成物を900℃で2時間アニールして最終生成物を調製し、最終生成物をFeCoMn-TSAC/NCとしてラベル付けした。

FeCuMn-TSAC/NC の調製は、Fe-g-C3N4 (0.15 g)、Cu-g-C3N4 (0.10 g)、および Mn-g-C3N4 (0.10 g) を除き、FeCoMn-TSAC/NC と同じです。 FeCuMn-TSAC/NC の印刷テンプレートとして使用されました。

Fe-g-C3N4 (0.15 g)、Co-g-C3N4 (0.15 g)、Cu-g-C3N4 (0.10 g)、および Mn-g-C3N4 (0.10 g) を 50 mL の Tris-HCl 溶液に超音波分散させました。。６０分後、激しく撹拌しながら混合溶液にドーパミン塩酸塩０．７ｇを加えた。２４時間後、反応生成物を濾過により得て、真空オーブンで２４時間乾燥させた。次に、得られた固体生成物を900℃で2時間アニールして最終生成物を調製し、最終生成物をFeCoCuMn-QSAC/NCと名付けた。

FeCoNiCu-QSAC/NC および FeCoNiMn-QSAC/NC の調製は、Fe-g-C3N4 (0.15 g)、Co-g-C3N4 (0.15 g)、Ni-g- C3N4 (0.10 g)、Cu-g-C3N4 (0.10 g)、および Fe-g-C3N4 (0.15 g)、Co-g-C3N4 (0.15 g)、Ni-g-C3N4 (0.10 g)、Mn-g -C3N4 (0.10 g) を、FeCoNiCu-QSAC/NC および FeCoNiMn-QSAC/NC の印刷テンプレートとしてそれぞれ使用しました。

TEM と HRTEM は、200 keV で動作する Thermo Scientific Talos F200X G2 を使用してテストされました。 AC HAADF-STEM は、300 keV (αmax = ~100 mrad) で動作する、収差補正された FEI Titan G2 60-300 電界放出 TEM (FEI、米国) によってテストされました。 XRDは、Cu-K線源を使用し、60 kVおよび50 mAで動作するHAOYUAN粉末回折計(DX-2700BH)で実施されました。 X 線光電子分光法 (XPS) は、単色 Al-K X 線源 (hν = 1486.6 eV) を使用する Thermo Scientific K-Alpha X 線光電子分光計で実行されました。ラマンスペクトルは、ダイオードレーザーの532nmの励起線を使用して、周囲環境のHoriba Scientificラマン分光計で記録されました。金属負荷は、ICP-MS (Agilent ICPMS 7700) を使用して測定しました。

X 線吸収微細構造 (XAFS) スペクトルは、北京シンクロトロン放射施設 (BSRF) の 1W1B ビームラインで収集されました。試験サンプルは、触媒と窒化ホウ素をプレスすることによって調製されました。データはライトル検出器を使用して蛍光モードで収集され、対応する参照サンプルは透過モードで収集されました。

取得された XAFS データは、Demeter ソフトウェアパッケージの ATHENA モジュールを使用して標準手順に従って処理されました。中心原子周囲の定量的構造パラメーターを取得するために、Demeter ソフトウェアパッケージの ARTEMIS モジュールを使用して最小二乗曲線パラメーターフィッティングを実行しました。

次の EXAFS 方程式が使用されました。

簡単に言うと、ORR 性能テストは Gamry 1010E 電極触媒ステーションで実施されました。ガラスカーボン電極 (GCE)、カーボンロッド、および Hg/HgO をそれぞれ作用電極、対電極、および参照電極として適用しました。電解質は 0.1 M KOH で構成されていました。触媒インクは、5 mg の触媒、970 μL のエタノール、および 30 μL のナフィオンを均一に分散させることによって調製されました。その後、7 μL の触媒インクを GCE に滴下して、テスト用作用電極を取得します。 LSV 曲線は、O2 飽和 0.1 M KOH 中で 5 mV.s-1 のスキャン速度で 1600 回転/分 (rpm)) で記録されました。耐久性をテストするために加速耐久性テスト (ADT) 法が適用され、100 mV s-1 で 0.6 から 1.0 V までの電位サイクルを 20,000 サイクル行いました。触媒の安定性は、O2 飽和電解質中、0.6 V 対 RHE でクロノアンペロメトリー (CA) によって研究されました。

4 電子選択性を研究するために、サンプルの回転リングディスク電極 (RRDE) 測定を測定しました。 Pt リング電極には 1.1 V vs. RHE でバイアスをかけました。 H2O2 の収率と酸素分子あたりの n は次の方程式で計算されました。

ここで、ID と IR はそれぞれディスク電流とリング電流です。 N はリング集電効率 (37%) です。

この研究におけるすべての電位は、可逆水素電極 (RHE) に関して引用されています。この研究の LSV 曲線のポテンシャルは iR 補正を受けています。

ZAB は以下のように作製した:研磨した Zn プレート、触媒を充填したカーボンペーパー (1 mg cm-2)、および 6 M KOH と 0.2 M Zn(Ac)2 の混合溶液をアノード、カソード、およびそれぞれ電解質。 Gamry 1010E 電気化学ワークステーションを使用して分極曲線を記録しました。放電分極曲線は、LANHE (CT2001A) バッテリー試験システムで実行されました。比電力密度は、P = j * E によって計算されました。ここで、P は電力密度、j は電流密度、E は電圧です。

メタンの直接酸化は、１０ｍｌの触媒溶液を含む５０ｍｌオートクレーブ内で実施した。オートクレーブを密閉し、アルゴン含有ガスで 3 回パージし、圧力を 3.0 MPa のガス混合物 (H2: 3.3%、O2: 6.6%、CH4: 1.6%、Ar: 61.7%、および He: 26.8%) に維持しました。混合物を 1200 rpm で撹拌し、1.5 °C min-1 の昇温速度で 70 °C まで加熱し、0.5 時間保持しました。反応の終わりに、揮発性生成物の損失を最小限に抑えるために、オートクレーブを氷水に２時間保った。

電気化学テストはワークステーション (CHI 760E) で実施されました。電気分解実験には、Nafion-117 膜で分離された気密 H セル反応器が使用されました。陰極チャンバー (100 mL) では、L 型 GCE と Ag/AgCl がそれぞれ作用電極と参照電極として機能しました。陽極チャンバー (100 mL) 内の Pt 箔は対極として機能しました。各チャンバーには 50 mL の KHCO3 電解質 (0.1 M、pH = 6.8) が含まれていました。 ECRプロセス中、二酸化炭素を連続的にパージしました(30 mL min-1)。すべての電位は、特に明記しない限り、ネルンストの式に従って、ERHE = EAg/AgCl + 0.1989 + 0.0591 × pH によって RHE に再計算されました。

陰極エネルギー効率 (EE) は次のように計算されました。

ここで、E0、FE、E はそれぞれ標準電位、ファラデー効率、印加電位を表します。

この研究の結果を裏付けるデータは、原稿とその補足情報から入手できます。ソースデータはこのペーパーに付属しています。

Qiao、B.ら。 Pt1/FeOx を使用した CO 酸化の単一原子触媒作用。ナット。化学。 3、634–641 (2011)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Guo、X.ら。メタンを直接、非酸化的にエチレン、芳香族化合物、水素に変換します。サイエンス 344、616–619 (2014)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Liu、P.ら。原子的に分散したパラジウム触媒を合成するための光化学的経路。サイエンス 352、797–801 (2016)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

デン、Y.ら。 PEM 燃料電池におけるカソード酸素還元を目的とした高度な原子分散型金属 - 窒素 - 炭素触媒。上級エネルギーメーター。 11、2101222 (2021)。

記事 ADS CAS Google Scholar

ラオ、P.ら。効率的な酸素還元反応のための単一原子コバルト触媒。 eサイエンス https://doi.org/10.1016/j.esci.2022.05.004 (2022)。

ラオ、P.ら。酸素還元反応用の高負荷単一原子触媒を合成するためのプラズマボンビング戦略。セル代表物理学。科学。 3、100880 (2022)。

記事 CAS Google Scholar

ヤン、Ｊ．ら。電極触媒における単一原子触媒の動的挙動: 酸素還元反応の活性点としての Cu-N3 の同定。混雑する。化学。社会 143、14530–14539 (2021)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

リン、Y.ら。酸素還元反応を強化するために、外部 N を介して FeN4 の電荷分布を調整します。 ACSカタログ。 11、6304–6315 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

ハン、A.ら。隣接する原子白金サイトにより、高い酸素還元反応性能を備えた単一原子鉄が可能になります。アンジュー。化学。内部。エド。 60、19262–19271 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Zhang, Q.、Duan, Z.、Li, M. & Guan, J. 酸素発生反応用の原子状コバルト触媒。化学。共通。 56、794–797 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Xu, Y.、Zhang, W.、Li, Y.、Lu, P. & Wu, Z. 効率的な酸素発生反応のためにグラフェン上に固定されたニッケル単原子触媒を調製するための一般的な二金属イオン吸着戦略。Ｊ．ＥｎｅｒｇｙＣｈｅｍ． 43、52–57 (2020)。

記事 Google Scholar

Bai, L.、Hsu, CS、Alexander, DTL、Chen, H. & Hu, X. 酸素発生反応用のコバルト鉄二原子触媒。混雑する。化学。社会 141、14190–14199 (2019)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Yi、D.ら。単一原子ドープチタニアにおける格子酸素の電荷移動を制御して水素を発生させる。アンジュー。化学。内部。エド。 59、15855–15859 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

リー、J.ら。電極触媒による水素発生および酸素還元反応中の Pt 単一原子触媒の性質を明らかにします。小 17、e2007245 (2021)。

論文 PubMed CAS Google Scholar

Zeng、Z.ら。効率的な光触媒水素発生のために、窒化炭素の層間ナノスペースによって閉じ込められた単一原子プラチナ。ナノエネルギー 69、104409 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Xi、W.ら。メタン熱分解における Au 単一原子とナノ多孔質 Au の動的共触媒作用。ナット。共通。 1919 年 11 日 (2020 年)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Luo、L.ら。水は、金の単一原子触媒上でメタンからメタノールへの穏やかな酸化を可能にします。ナット。共通。 1218年（2021年）12月。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Tang, Y. et al. メタンから合成ガスを生成するための Rh1O5 クラスター上の単一原子高温触媒作用。混雑する。化学。社会 143、16566–16579 (2021)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Marcinkowski医師ら。モデル単一原子触媒上でのメタノールのホルムアルデヒドへの低温酸化: Fe3O4(001) 上の Pd 原子。 ACSカタログ。 9、10977–10982 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Jiang、Z.ら。単一原子 Pt1-Co3O4 触媒によるメタノールの低温酸化に関する原子スケールの洞察。上級機能。メーター。 29、1902041 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

チェン、L.ら。シングルサイト Pt1/CeO2 触媒を使用したメタノールからの効率的な水素製造。混雑する。化学。社会 141、17995–17999 (2019)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

シャン、Q.ら。シンナミルアルコールの酸化における酸素分子の効率的な活性化を目的としたパラジウム単一原子触媒。顎。Ｊ．Ｃａｔａｌ． 41、1812–1817 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

リー、M.ら。アルコールの選択酸化用の非常に効率的な単一原子コバルト触媒。応用カタル。 A: Gen. 543、61–66 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

Wang, H. et al. 効率的なエタノール酸化のための PdBi 単一原子合金エアロゲル。上級機能。メーター。 31、2103465 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Qu、Y.ら。原子の放出とトラップを介して、バルク銅を銅シングルサイトに直接変換します。ナット。カタル。 1、781–786 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

ジョーンズ、J.ら。原子トラップによる熱安定性単一原子プラチナ担持セリア触媒。サイエンス 353、150–154 (2016)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

イン、Ｐ．ら。優れた酸素還元反応触媒として正確な N 配位をもつ単一コバルト原子。アンジュー。化学。内部。エド。 55、10800–10805 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

Wang, Y. et al. 効率的な酸素還元および水素発生反応のための、簡単なワンポット熱分解による単一コバルト原子触媒の制御合成。科学。ブル。 64、1095–1102 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

サン、Ｓ．ら。 Pt/グラフェンを使用した単一原子触媒は原子層堆積によって実現されます。科学。議員第 3 号、1775 年 (2013 年)。

論文 PubMed Central CAS Google Scholar

Fonseca, J. & Lu, J. 原子層堆積法によって設計および調製された単一原子触媒。 ACSカタログ。 11、7018–7059 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

魏、H.ら。官能化ニトロアレーンの化学選択的水素化のための、FeOx 担持白金単一原子および擬似単一原子触媒。ナット。共通。 5, 5634 (2014)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

ワン、L.ら。単一原子触媒の調製、特性評価、および触媒性能。顎。Ｊ．Ｃａｔａｌ． 38、1528–1539 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

ヤン、H.ら。グラフェン上で安定した白金ダイマーをボトムアップで正確に合成します。ナット。共通。 8、1070 (2017)。

論文 ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

ヤン、H.ら。原子層堆積によって達成された単一原子 Pd1/グラフェン触媒: 1,3-ブタジエンの選択的水素化における顕著な性能。混雑する。化学。社会 137、10484–10487 (2015)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Wang、Z.ら。原子的に分散した Co2-N6 および Fe-N4 共構造は、アルカリ性媒体と酸性媒体の両方で酸素還元反応を促進します。上級メーター。 33、2104718 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

チェン、J.ら。選択的酸素電極触媒用のヤヌス中空グラフェンを構築する二重の単一原子 Ni-N4 および Fe-N4 サイト。上級メーター。 32、2003134 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

リュー、M.ら。協調的な酸素電極触媒のための効率的な二重金属原子触媒を調製するための「事前拘束金属双子」戦略。上級メーター。 33、2107421 (2022)。

記事 CAS Google Scholar

Cui, X.、Li, W.、Ryabchuk, P.、Junge, K. & Beller, M. 不均一単一金属サイト触媒による均一触媒と不均一触媒の架橋。ナット。カタル。 1、385–397 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Tian, X. et al. 実際の燃料電池で効率的に酸素を還元するために、束ねられた Pt-Ni 合金ナノケージを設計します。サイエンス 366、850–856 (2019)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

ナン、Ｈら。酸素還元反応用の PdMcore@Pt 単層電極触媒の高活性を実現するために、電子界面とひずみ界面を設計します。科学。ブル。 65、1396–1404 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

ラオ、P.ら。 S、N共ドープされたカーボンナノチューブは、亜鉛空気電池用の効率的な二官能性酸素電極触媒としてCo NPを包みました。化学。工学 J. 422、130135 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Tian, X.、Lu, X.、Xia, B.、Lou, X. エネルギー変換技術における酸素還元反応用の高度な電極触媒。ジュール 4、45–68 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

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この研究は、中国国家自然科学財団 (22109034、22109035、52164028、62105083)、海南省博士研究員科学財団 (RZ2100007123)、海南省科学技術特別基金 (ZDYF2021GXJS207、ZDYF2020037、ZDYF20202) の支援を受けました。 07)、南シナ海海洋資源利用国家重点研究所（海南大学、助成金番号MRUKF2021029）および海南大学スタートアップ研究財団（KYQD(ZR)−20008、20082、20083、20084、21065、21124）の財団、21125）、および海南省学者のためのイノベーションプラットフォームの特定の研究資金。著者らはまた、ビームタイムを提供してくれた北京シンクロトロン放射施設（ビームラインBL1W1B）に感謝する。

南シナ海における海洋資源利用の国家重点実験室、海南大学化学工学技術学部、海南省精密化学重点実験室、海口市、570228、中国

Peng Rao、Junming Luo、Peilin Deng、Jing Li、Yijun Shen、Xinlong Tian

資源環境安全工学部、華南大学、衡陽、421001、中国

鄧宜傑

大連国立クリーンエネルギー研究所、国家重点触媒研究所、iChEM、中国科学院大連化学物理研究所、大連、116023、中国

ファン・ウェンジュン

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XT、PR、YD が研究を考案し、設計しました。 PR は合成、電気化学測定、特性評価を実施しました。 WF は XAS の測定と分析を実施しました。 JL、PD、JL、YS は、論文のデータ分析と修正に協力してくれました。 PR と XT はこの論文を共同執筆しました。プロジェクトはXTによって監修されました

Xinlong Tian への対応。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた Qiong Cai と他の匿名の査読者に感謝します。

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転載と許可

Rao、P.、Deng、Y.、Fan、W. 他高エントロピー単一原子触媒を合成するための可動型印刷法。 Nat Commun 13、5071 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-32850-8

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受信日: 2022 年 3 月 14 日

受理日: 2022 年 8 月 22 日

公開日: 2022 年 8 月 29 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32850-8

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