ソーダライト、ジスモンジン、ゼオライトの合成機構に関する研究

Scientific Reports volume 13、記事番号: 3232 (2023) この記事を引用

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この研究では、取鍋炉スラグ (LFS) とフライアッシュ (FA) を使用してジオポリマーを調製し、その後水熱処理を使用して、ジスモンジン、ゼオライト P1、およびソーダライト相を含むバルク ゼオライト モレキュラー シーブを合成しました。 ゼオライトモレキュラーシーブの結晶相に対する合成条件の影響をXRDによって調査しました。 結果は、最高のゼオライトモレキュラーシーブは、LFS:FA 比 4:6、硬化温度 40 °C、硬化時間 12 時間、ケイ酸ナトリウム係数 (Ms) 1.4、NaOH 濃度で調製されたことを示しました。 ４ｍｏｌ／Ｌ、水熱温度１２０℃、水熱時間１２時間。 これに基づいて、生成物を SEM、N2 吸着、および FT-IR によって分析しました。 結果は、合成されたゼオライトモレキュラーシーブがメソ多孔質特性を有し、シリカアルミン酸塩ゲルの重合度および架橋度が水熱処理後に強化されたことを示した。 さらに、ゼオライトモレキュラーシーブの形成メカニズムを、ゼオライト形成中のシリカ-アルミナの変化を通じて調査しました。 この論文は、LFS および FA の資源利用に関する指針を提供するために、LFS-FA ベースのポリマーからのゼオライトモレキュラーシーブの水熱変換を初めて使用したものです。

取鍋炉スラグ (LFS) とフライアッシュ (FA) は、鉄鋼産業と石炭火力発電産業から排出される 2 つの主要な固形廃棄物です1、2、3。 毎年、世界中で約 200 ～ 250 億トンの固形廃棄物 (廃石、汚泥、スラグなど) と約 50 ～ 70 億トンの尾鉱が生成されます 1,4。 一方、中国、インド、米国の大手メーカーは毎年少なくとも 8 億トンの FA を生産していますが、この FA のうちセメントやコンクリート関連用途の添加剤として使用されているのはわずか 20% です5。 LFS と FA が適切に処理されないと、廃棄物が蓄積し、環境に深刻な影響と計り知れない損害をもたらす可能性があります6。 したがって、バルク LFS を利用する効果的な方法が緊急に必要とされています。 固形廃棄物からのジオポリマーの調製は、経済的で安全かつ環境に優しい戦略であり、この目的に役立つ可能性があります。 さらに、固形廃棄物の再利用と高付加価値化は、国連の持続可能な開発目標（SDGs）やパリ協定の実施にも適合します。 ゼオライトは吸着、イオン交換、触媒、モレキュラーシーブ、その他の用途に広く使用されているため7、8、9、10、2023年の合成ゼオライトの世界市場は約59億ドルに達すると推定されています11。 [SiO4]4- および [AlO4]5- 四面体から構成されるジオポリマーは、一般に結晶性ゼオライトの非晶質プレポリマーであると考えられています 12、13。 ゼオライトは水熱法で製造でき、これらの水熱法で製造されたゼオライトはより優れた結晶構造と重金属イオンの固定性能を示します。 同時に、特定の巨視的構造を有するゼオライトは、固形廃棄物のリサイクルにおいて幅広い応用の可能性を秘めています。 Chengら14は、ニッケル鉄スラグからSiO2を抽出し、水熱法によって4Aゼオライトを調製し、最適な水熱条件は100℃の水熱温度および8時間の水熱時間であると報告した。 Liu ら 15 は、超微細循環流動層 FA を原料としてアルカリ活性化水熱合成法により A 型ゼオライトを調製し、その最適合成条件はアルカリ濃度 2.6 mol/L、水熱温度 90°でした。温度は３０℃、水熱時間は６時間である。

しかし、LFS はカルシウム含有量が高いため、LFS をシリコンおよびアルミニウム源として使用したゼオライトの合成に関する報告はほとんどありません。 一般に、カルシウム含有量の高い材料がゼオライトに変換されると、空隙率が低く陽イオン交換容量が低いケイ酸カルシウム種またはヒドロキシソーダライトが形成され、これがゼオライトの形成を阻害すると考えられています12,16。 高カルシウムベースの原料をゼオライトに変換するには、通常、特定の前処理または合成方法が必要です。 例えば、村上ら 17 は、クエン酸とギ酸の溶液を使用して、ボールミル反応器内で高炉スラグからカルシウムを選択的に 3 回溶出し、その後、残留物からゼオライト A を合成しました。 Park ら 18 は、FA、NaOH、NaNO3 を 350 °C で 24 時間処理し、得られた固体を過剰な脱イオン水で少なくとも 7 回洗浄し、生成物を 105 °C で一晩乾燥させることにより、ソーダライトを含むゼオライト材料を調製しました。 Lei ら 19 は、分散懸濁硬化技術を使用して、メタカオリン/スラグベースのゼオライト微小球を製造しました。 次に、これらの球体をオーブンで85℃で24時間硬化させ、濾過、洗浄し、120℃で8時間乾燥させ、最後に500℃で3時間焼成してゼオライト微小球を得た。

これらの以前の研究では、ゼオライトの合成に成功したことが報告されていますが、報告された方法には、長いプロセス時間、複雑な操作、低い固形廃棄物の利用率、高い経済コスト、および酸浸出による酸溶液の生成が人体への負担を引き起こすという欠点があります。環境。 したがって、固体廃棄物からゼオライトを合成するには、簡単で環境に優しい方法が必要です。 この研究では、ジオポリマー前駆体が高カルシウムベースのLFSとFAから初めて合成され、調製されたゼオライトモレキュラーシーブに対する異なる合成条件の影響が、ジオポリマーの塊状ゼオライト分子へのその場での水熱変換によって研究されました。最適な調製条件を得るためにふるいにかけます。 最適条件に基づいて、生成物の微細構造と形態を研究し、ゼオライトの形成メカニズムを説明しました。 このプロセスは、処理時間が短く、エネルギー消費が低く、操作が簡単で、環境に優しく、ゼオライトのマクロ形態によりリサイクルが容易であるという特徴があります。

この実験の LFS は中国の新疆の製鉄所から入手し、FA は中国の新疆の発電所から入手しました。 これらの材料の化学組成を表 1 に示します。LFS の主成分は CaO、SiO2、Al2O3 であり、FA の主成分は SiO2、Al2O3、CaO でした。 XRDおよびSEMパターンを図1に示します。LFSの主な鉱物相組成はf-CaO、C2Sなどであり、不規則な形状と滑らかな表面を備えています。 FA の鉱物相組成は主に非晶質であり、形態は球状です。 アルカリ活性剤：モジュラス（モジュラス：Ms = nSiO2 : Na2O）3.26の工業グレードケイ酸ナトリウムに適量の粒状水酸化ナトリウムと脱イオン水を加え、混合して改質ケイ酸ナトリウム溶液を得た。 水酸化ナトリウムは分析的に純粋でした。

生の LFS (a) と生の FA (b) の XRD および SEM 画像。 C3S: Ca3SiO5、C12A7: 12CaO・7Al2O3。

LFSとFAを均一に撹拌した後、変性ケイ酸ナトリウム溶液を加えた。 この混合物を型に注ぎ、表面に泡がなくなるまで振って、オーブンに数時間入れました。 型から取り出した後、ブロックを 100 mL ポリテトラフルオロエチレン熱反応器に入れ、水酸化ナトリウム溶液を加えて容器の 2/3 を満たすようにしました。 水熱処理後、生成物を室温に冷却し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、乾燥してゼオライトモレキュラーシーブブロックを得た。 実験条件を表 2 にまとめます。

試料の鉱物組成は、X 線回折法 (XRD、BrukerAXS D8、ドイツ) を使用して決定し、XRD スペクトルは、Cu K 放射線と 10 ～ 80°の 2θ 範囲を使用して記録しました。 サンプルの化学組成は、蛍光 X 線 (XRF、Thermo Scientific ARL Perform'X、アメリカ) を使用して決定されました。 準備された試料の形態および微細構造は、15 kV の加速電圧で走査型電子顕微鏡 (SEM、ZEISS Sigma 300、アメリカ) によって検査されました。 N2 吸脱着実験は、自動 ASAP 2460 (Micromeritics ASAP 2460、アメリカ) を使用して 77 K で実行されました。 細孔容積と細孔径分布はバレット・ジョイナー・ハレンダ（BJH）法により計算しました。BJH細孔径分布は吸着細孔径分布と脱着細孔径分布に分けられます。 試験片のフーリエ変換赤外 (FT-IR) スペクトルは、KBr ペレット dic 法を使用して FT-IR 分光計 (Thermo Scientific Nicolet iS20、アメリカ) によって取得しました。 各サンプルは 2 cm-1 の解像度で 32 回のスキャンでテストされました。 ブランクのKBrペレットを参照として同時に試験しました。

LFSとFAの異なる質量比を使用して調製したゼオライトのXRDパターンを図2に示します。水熱処理後に4つの異なる相に起因する回折ピークが観察されました。 これらの相は、ジスモンジン (Ca2Al4Si4O16・9H2O)、ゼオライト-P1 (Na6Al6Si10O32・12H2O)、ソーダライト (Na8Al6Si6O24)、および C2S (Ca2SiO4) でした。 ジスモンジンのピーク強度はFA含量の増加とともに増加し、ゼオライト-P1の回折ピークはLFS:FAが4:6(LF 4)のときに現れ、ソーダライトのピーク強度はFA含量の増加とともに増加した。 Ｃ２Ｓピークは、ＬＦＳ：ＦＡが７：３（ＬＦ１）の場合に強度が増加したが、ＦＡ含有量が増加すると強度が減少した。 ジスモンジンの形成は、LFS 中の高い CaO 含有量 (59%) に起因する可能性があります。 ジオポリマーの調製プロセスでは、CaO がカルシウムの豊富なシリコン相に変化しました。 その後の水熱処理により、NaOH の作用によりジオポリマー内のカルシウムが豊富なシリコン相が液相に溶解しました。 したがって、液相中の Ca2+ は一部のゼオライトの格子に組み込まれ、ジスモンジンの形成につながりました。 LFSの含有量が高すぎると、系内の活性Si-Alがゼオライト-P1相を形成するには不十分になります。 一方、CaO 含有量の高い LFS は、ジスモンジンとケイ酸カルシウムを優先的に形成し、ゼオライト P112,16,19 の形成を阻害しました。 最後に、FA の添加量が増加すると、系内の活性 Si-Al 含有量が増加しました。 これはまた、より多くのシリカアルミン酸塩ゲルの形成を促進し、その後ゼオライト相に変換された。 FA 含有量の増加に伴う C2S ピーク強度の低下は、FA に Si と Al が豊富に含まれていたためである可能性があります。 FA の導入により、系内の Si および Al 含有量が増加しました。 FA によって放出された一部の Si および Al 種はさまざまなゼオライトの形成に関与し、C2S は不安定であるため、容易に Si によって占有されました。 これにより、より安定したゼオライト-P1、ジスモンジン、ソーダライトが形成されました。

LFS と FA の質量比が異な​​る熱水生成物の XRD パターン。 LF 1: LFS と FA の質量比が 4:6、LF 2: LFS と FA の質量比が 5:5、LF 3: LFS と FA の質量比が 6:4、LF 4: 質量LFS と FA の比率は 7:3 です。

NaOH は、ジオポリマーの解重合、シリカアルミン酸イオンとゼオライトの再配列の主な原動力として、ゼオライトの構造と形態に重大な影響を与えます20。 NaOH 濃度が低すぎるとジオポリマーを解重合できず、したがって金属カチオンが格子に入ることができません 21。 対照的に、NaOH 濃度が高すぎると、ゼオライト粒子の溶解と再結晶が起こります。 図 3 は、さまざまな NaOH 濃度で調製したゼオライトの XRD パターンを示しています。 NaOH 濃度の増加に伴い、NaOH 濃度が 3 または 4 mol/L (NC 3 または NC 4) の場合、ゼオライト P1 の回折ピークは左へ 0.1° シフトしました。 NaOH濃度が5mol/L(NC5)の場合、このピークは消失し、ソーダライトが観察され、ジスモンジンの回折ピークも消失した。 ゼオライト-P1 と比較して、ソーダライトにはより多くの Na+ イオンと Al3+ イオンが含まれています。 この合成では、NaOH 濃度が増加するにつれて、より多くの Na+ が提供されました。 Na+ の存在は、システム内の負電荷のバランスをとり、構造誘導機能を提供します 22。 したがって、ゼオライト-P1 のソーダライトへの変化は、NaOH 濃度 5 mol/L で観察されました。 この結果は、ソーダライトが高アルカリ濃度で得られ、ゼオライト-P1 が低アルカリ濃度で得られることを報告した他の研究者 23 の結果と同様です。 さらに、アルカリ濃度を高くすると、Al2O3 の浸出効率が向上し、結晶成長が促進され、結晶核の形成時間が短縮されます23。 ジスモンジンの回折ピークはゼオライト-P1 の回折ピークと類似していました。 これは、ジスモンジンが 4 員環と 8 員環で構成されているが、これらの環内のアルミニウム - 酸素四面体の数が少ないため、ジスモンジンは低濃度の培地でのみ安定であることが考えられます 24。

異なるNaOH濃度での水熱生成物のXRDパターン。 NC 1: NaOH 濃度が 1 mol/L、NC 2: NaOH 濃度が 2 mol/L、NC 3: NaOH 濃度が 3 mol/L、NC 4: NaOH 濃度が 4 mol/L、NC 5 ：NaOH濃度は5mol/Lです。

図 4 は、さまざまなケイ酸ナトリウム係数 (Ms) 値で調製されたゼオライトの XRD パターンを示しています。 ケイ酸ナトリウムの弾性率は、シリカアルミン酸イオンの重合状態におけるポリマーの構造を大きく決定し、得られるゼオライトの構造に影響を与えます20、25、26。 Ｍｓが１．０または１．２（Ｍｓ１またはＭｓ２）ではソーダライトの生成はわずかであったが、Ｍｓが１．４（Ｍｓ３）ではゼオライト−Ｐ１の回折ピークが観察された。 ソーダライトとジスモンジンの回折ピークは、Ms の増加とともに強度が増加し、Ms が 1.6 (Ms 4) に増加すると、ゼオライト P1 回折ピークが消失し、C2S 回折ピークの強度が増加しました。 これは、Ms が 1.0 または 1.2 の場合、系内にアルカリが多すぎるため反応が速すぎ、反応初期に溶解したシリカアルミネートゲルが反応相表面を覆い、架橋が阻害されたためです。これは、ゼオライト結晶核の形成と成長に影響を及ぼし、不完全な結晶成長をもたらします。 Ms が 1.6 の場合、系内のアルカリ度が不十分であるため、幾何学的形状のシリカ - アルミン酸イオンが完全に溶解できず、反応が不完全になってしまいます。

異なるケイ酸ナトリウム弾性率 (Ms) 値を持つ水熱生成物の XRD パターン。 Ms 1: ケイ酸ナトリウムの弾性率は 1.0、Ms 2: ケイ酸ナトリウムの弾性率は 2.0、Ms 3: ケイ酸ナトリウムの弾性率は 3.0、Ms 4: ケイ酸ナトリウムの弾性率は 4.0。

ジオポリマーの硬化時間は、ジオポリマーの微細構造とその後のゼオライトの形成に大きく影響します27、28。 図 5 は、さまざまなジオポリマー硬化時間で得られたゼオライトの XRD パターンを示しています。 硬化時間が６時間の場合（Ｃｔ １）、ゼオライト相は観察されなかった。 6 時間の硬化時間で形成された主成分は C2S であり、その回折ピークは狭くて高かった。 硬化時間が 12 時間 (Ct 2) に増加すると、C2S の回折ピークが弱くなり、ゼオライト相の分布が大幅に増加しました。 これは、硬化時間が短すぎるため、シリカ-アルミン酸イオンがシステム全体に十分に拡散せず、反応が不完全になったためと考えられます。 しかし、硬化時間が長くなるにつれて、より多くのアルミノケイ酸イオンが反応に関与し、ゼオライト相の生成が促進されました。 硬化時間が 12 時間より長い場合、各相の回折ピークは影響を受けず、この時点で反応が安定していることを潜在的に示しています。 したがって、ジオポリマーゲルの組成と構造は比較的安定したままであり、水熱処理後の製品の鉱物組成は変化しませんでした。

硬化時間の異なる水熱生成物の XRD パターン。 Ct 1: 6 時間の硬化時間、Ct 2: 12 時間の硬化時間、Ct 3: 18 時間の硬化時間、Ct 4: 24 時間の硬化時間。

ジオポリマーを調製する場合、硬化温度はジオポリマーの重合反応、ゼオライトモレキュラーシーブの核生成、および結晶成長において重要な役割を果たします29。 図 6 は、異なる硬化温度で得られたゼオライトの XRD パターンを示しています。 硬化温度が上昇すると、C2S 回折ピークは強くなり、ゼオライト相の回折ピークは弱くなりました。 これは、硬化温度が高すぎるとゼオライトの形成が促進されないことを示しました。 これは、反応温度が高いと反応速度が増加し、シリカアルミン酸イオンの溶解速度が高くなるためと考えられます。 したがって、より多くのゲル相が溶解した LFS および FA の表面を覆い、不完全な反応によって引き起こされるシリカ - アルミナの溶解を妨げ、ゼオライト相の形成に影響を与えました 30。

異なる硬化温度での水熱生成物の XRD パターン。 CT 1: 硬化温度 40 °C、CT 2: 硬化温度 60 °C、CT 3: 硬化温度 60 °C、CT 4: 硬化温度 80 °C。

水熱処理時間はゼオライトの結晶性に大きく影響します。 水熱時間が短すぎると結晶相が形成できず、水熱時間が長すぎるとハイブリッド相が生成する28。 図 7 は、異なる熱水時間で調製されたゼオライトの XRD パターンを示しています。 水熱時間が 6 時間 (Ht 1) の場合、主な生成物は C2S であり、明らかなゼオライト相は生成されませんでした。 これはおそらく、水熱時間が短すぎたため、シリカ-アルミン酸イオンが前駆体の解重合反応に参加できなかったためと考えられます。 この時間は、結晶核のゲル形成を伴うゼオライト形成の誘導期間である可能性があります。 これらの条件はゼオライトの形成には不十分でした。 したがって、構造を破壊するためのより多くの活性化エネルギーを提供するには、より長い水熱時間が必要でした。 水熱処理時間が 12 時間 (Ht 2) に増加すると、C2S の回折ピーク強度が弱まり、ゼオライト相の回折ピークの強度が大幅に増加しました。 水熱時間をさらに 24 時間 (Ht 4) に延長すると、ピーク強度とピークの種類は大きく変化せず、この時点で結晶の成長と溶解が動的平衡に達したことが示されました 31。

異なる熱水時間での熱水生成物の XRD パターン。 Ht 1: 6 時間の熱水時間、Ht 2: 12 時間の熱水時間、Ht 3: 18 時間の熱水時間、Ht 4: 24 時間の熱水時間。

熱水温度もゼオライトの形成に大きな影響を与えます。 温度を高くすると、ゾル内の化学基の濃度が向上し、ゼオライトの結晶化が促進されます 31。 図 8 は、さまざまな熱水温度で調製されたゼオライトの XRD パターンを示しています。 熱水温度が 60 °C (HT 1) の場合、明らかなゼオライト相は観察されず、主成分は C2S でした。 熱水温度が上昇すると、ソーダライトやジスモンジンなどのゼオライト相が徐々に現れました。 １２０℃（ＨＴ ３）まで温度を上昇させると、ゼオライト－Ｐ１の回折ピークが出現したが、１５０℃（ＨＴ ４）では消失した。 これは、ゼオライト-P1を得るのに適した水熱温度が120℃であるという研究結果32と同様であった。 これは、熱水温度が低すぎるとゼオライトの核形成に十分ではなく、C2S やその他の不活性物質の障壁を突破するのに十分なエネルギーがなかったためである可能性があります。 熱水温度が上昇すると、これらの不活性物質の結晶構造が攻撃されて破壊され、より多くの Si と Al が放出され、強アルカリ条件下で [SiO4]4- および [AlO4]5- 四面体が徐々に形成されます。 さらに、熱水温度の上昇により、シリカ-アルミン酸イオンの移動速度も高まり、有効衝突速度が増加し、シリコン-アルミン酸ゲルの形成が促進されました。 これにより、より多くのケイ素アルミン酸イオンが反応に関与することが可能になり、より多くのゼオライト相が生成されました。 しかし、温度を 150 °C に上昇させると、反応系中にさらに多くの溶解 Ca2+ が存在し、ゼオライトの形成が阻害されました 17,33。

異なる熱水温度での熱水生成物のXRDパターン。 HT 1: 熱水温度 60 ℃、HT 2: 熱水温度 90 ℃、HT 3: 熱水温度 120 ℃、HT 4: 熱水温度 150 ℃。

「ゼオライトに対する合成条件の影響」のセクションで報告された実験分析によると、モレキュラーシーブの調製に最適な合成条件は次のとおりです: LFS と FA の比 4:6、水熱時間 12 時間、水熱温度 120 °C、Ms = 1.4、NaOH 濃度 4 mol/L、硬化温度 40 °C、硬化時間 12 時間。 これらの反応条件下で調製したゼオライトの相組成、微細構造、官能基変化、細孔径分布を分析し、Si-Alの変化を通じてゼオライトモレキュラーシーブの形成機構を説明した。

図 9 は、ジオポリマー (GEO) と最終製品 (ZEO) の赤外スペクトルを示しています。 GEO と ZEO の 3500 ～ 3400 cm-1 と 1700 ～ 1600 cm-1 の振動ピークは、それぞれ水中の O-H の伸縮振動と曲げ振動です 34。 これらのバンドは、GEO および ZEO に水分子の存在が示されており、ゼオライト形成プロセス中のシリカ - アルミン酸イオンの伝達と拡散に役割を果たしています。 1500 ～ 1400 cm-1 のピークは炭酸塩の C-O 引張振動 35 であり、これは NaOH と LFS の Ca ベースの成分および空気中の CO2 との反応によって引き起こされる可能性があります 34。 1000〜900 cm−1の強い振動ピークは、TO4四面体構造のSi-O-T（T = Si、Al）の非対称伸縮ピークです。 500 ～ 400 cm-1 の振動ピークは、内側 TO4 四面体の T-O 曲げ振動ピークに起因すると考えられました。 GEO と比較して、水熱処理後の ZEO スペクトルでは 2 つの追加の振動ピークが観察されました。 これらは、Si-O-Si の伸縮振動である 874 cm-1 の振動ピークと、ゼオライトモレキュラーシーブの特徴的なピークの 1 つである 712 cm-1 のゼオライト四面体の対称伸縮でした。 同時に、水熱処理後、984 cm-1 のピークが 996 cm-1 にシフトしたことが観察されました。これは、活性アルミニウム架橋の程度とシリコアルミネートゲルの重合度の増加によって引き起こされました 38。 これは、水熱プロセス中にシリコンとアルミニウムがさらに凝集して、より高度な重合と架橋を伴うゼオライト構造を形成したことを示しています。

ジオポリマー (GEO) と最終製品 (ZEO) の赤外スペクトル。

図 10 は、GEO および ZEO の XRD および SEM 画像を示しています。 水熱処理後、SiO2 ピークが消失し、C2S 回折ピークの強度が減少し、ゼオライト相の回折ピークが現れました。 これは、GEO 内の C2S および SiO2 格子が高温 (120 °C) での NaOH 攻撃によって破壊され、反応相の表面で溶解し、Ca2+ および Si4+ イオンを放出したことを示しています。 これらのイオンはその後、液相中で OH 分子および水分子と反応してゼオライト相を形成しました。 ＳＥＭ分析により、ＧＥＯはほとんどが非晶質のシリカアルミン酸塩ゲルであり、滑らかで緻密な表面を少量の針状および棒状のジスモンディンで覆っていることが示された。 水熱処理後の ZEO は大部分が球状形態のソーダライトであり、反応相の表面を覆う立方体形態の少量のゼオライト P1 でした。 これは、ＸＲＤ結果とよく一致し、ゼオライト相の生成を実証した。

GEO および ZEO の XRD および SEM イメージング。 Ｐ：ゼオライトＰ１、Ｇ：ジスモジン、Ｓ：ソーダライト、Ｃ：Ｃ２Ｓ、Ｓｉ：ＳｉＯ２、Ｃａ：ＣａＣＯ３。

表 3 に GEO および ZEO の組織パラメータを示し、図 11 に GEO および ZEO の N2 吸脱着等温線および粒度分布を示します。 GEO と ZEO はどちらも、H3 タイプのヒステリシス ループを持つ IV タイプの吸脱着等温線を示しました。 したがって、これらの材料はメソ多孔質（2 ～ 50 nm の範囲の細孔を有する）であり、それらのメソ細孔は主にスリット細孔であった。 さらに、このタイプのヒステリシス ループは主に層状粒子の非剛体凝集に典型的なものです。 毛細管合体は、P/Po 0.43 で発生しました。これは、粒子間のスタッキングによって生成されたメソ細孔によるものです 39。 GEO の細孔サイズは 0 ～ 30 nm の範囲に集中していましたが、ZEO の細孔サイズは 20 ～ 40 nm の範囲に集中しており、水熱処理により細孔サイズが増加したことが示されました。 これは SEM 分析と一致しました。

(a) GEO の細孔径分布。 (b) GEO の窒素吸着・脱着等温線。 (c) ZEO の細孔径分布。 (d) ZEO の窒素吸着・脱着等温線。

図12にゼオライトの生成メカニズムを示します。 このプロセス中、LFS および FA 中の Si および Al は最初に溶解し、ケイ酸ナトリウム励起の作用下で反応相の表面に [SiO4]4- および [AlO4]5- 四面体を形成します。 この時点で、水は主な拡散輸送媒体として機能します。 しかし、液体と固体の比率が比較的低いため、四面体は拡散することが難しく、そのため周囲の四面体構造とランダムに架橋して非晶質シリカ-アルミン酸塩ゲルを形成するだけです9。 これにより、電荷バランスの取れたアルカリイオンを収容するのに十分な大きさの空洞が得られます40。 この段階には、凝縮によるゲルの形成と固化、および 3D シリカアルミン酸塩ネットワークの形成が含まれます。この段階では、ケイ酸ナトリウムの弾性率、硬化時間、硬化温度がシリカ - アルミン酸塩ゲルの構造と形成速度に大きな影響を与えます 25、26、27。 。 得られるジオポリマーゲルはゼオライトのような構造を持っています。 高温水熱プロセス中、シリカアルミン酸ゲルは高温下で [SiO4]4- および [AlO4]5- 四面体を放出し、NaOH による攻撃を受けます。同時に、アニオンは単独では機能しませんが、拡散力は、Na+ の構造配向と水の拡散輸送によって強化されます。 さらに、Na+ や Ca2+ などのカチオンは、自身の周りの [SiO4]4- および [AlO4]5- 四面体を引きつけ 28、無秩序な四面体が再配列され、粒子表面でさらに架橋および凝縮して、規則的に配置された密に詰まった四面体を形成します。ゼオライトのネットワーク構造。 水熱処理後は生成物が反応相表面を覆っていることから、反応相表面で反応が起こり、これらの生成物が粒子内のSiやAlのさらなる溶解を阻害し、不完全な粒子が得られると推測できます。反応。 これは、水熱処理後に C2S が依然として存在する理由も説明します。

ゼオライトの生成メカニズム。

また、Si-O、Al-O、Ca-O の結合エネルギーはそれぞれ 444、221-280、134 kJ/mol41 であり、Ca-O 結合の結合エネルギーが最も弱い。 したがって、Ca-O はアルカリ活性化条件下で優先的に破壊され、Ca2+ を放出します。 過剰な Ca2+ の急速な放出と蓄積により、カルシウムが豊富なシリカアルミン酸塩ゲルが優先的に形成され、反応相の表面に沈殿し、Si4+ と Al3+ の放出が妨げられます。 これにより、反応が不完全になります。

この論文では、LFS および FA から処理 (酸浸出、アルカリ溶融など) を行わずにジオポリマーを調製した後、その場水熱法によってゼオライト P1、ソーダライト、およびジスモンジン相を含む生成物を形成することに成功しました。 最良のゼオライトモレキュラーシーブを調製するための最適な調製条件は、ＬＦＳ：ＦＡ比４：６、ＮａＯＨ濃度４ｍｏｌ／Ｌ、ケイ酸ナトリウム係数１．４、水熱温度１２０℃、水熱時間１００℃であった。 12時間、硬化温度40℃、硬化時間12時間。 シリカ-アルミン酸塩ゲルの重合度および架橋度は水熱処理後に増加し、その結果ゼオライト構造が形成されました。 この熱水生成物はメソ多孔質であり、吸着材料としての使用が有望であることが示された。

反応中、LFS および FA 中のシリカ - アルミナ イオンはアルカリ励起剤によって励起され、四面体構造を持つ不定のシリカ - アルミン酸塩ゲルを形成しました。 その後、高温の水熱プロセス中に、Na + の構造配向と水の拡散輸送によって拡散が促進されました。 次に、[SiO4]4- および [AlO4]5- 四面体が再配置され、遊離 Ca2+ および Na+ の周囲に凝縮してゼオライト構造を形成しました。 さらに、過剰な Ca2+ により、このシリカ - アルミン酸塩ゲルが優先的に形成および沈殿し、反応相の表面に付着して、さらなる反応が妨げられました。 製品のメソポーラス構造は、CO2 などのガスだけでなく、廃水の重金属や不純物にも使用できる可能性があります。

現在の研究中に生成されたデータセット、および/または現在の研究中に分析されたデータセットは、責任のある著者に連絡することで、適切なリクエストに応じて入手できます。 Yuanrong Yi ([email protected])。

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この研究は、中国新疆自然科学財団 (2022D01C388) によって財政的に支援されました。

新疆大学生態環境学部、ウルムチ、830046、中華人民共和国

Wenqing Ma、Yuanrong Yi、Minghang Fang、Chunhui Li、Jie Li、Wei Liu

オアシス教育省主要研究室、新疆大学、ウルムチ、830046、中華人民共和国

ユアンロン・イー

スマートシティおよび環境モデリング自治区の主要実験室、ウルムチ、830046、中華人民共和国

ユアンロン・イー

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データキュレーション: WM; 方法論: WM; プロジェクト管理: MF; ソフトウェア: WM、CL; 検証: JL、WL; 視覚化: WM; 執筆・原案：WM; 執筆、レビューおよび編集: YY、WM 著者全員が原稿をレビューしました。

元栄李氏への対応。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

Ma、W.、Yi、Y.、Fang、M. 他。 取鍋炉スラグと飛灰からのソーダライト、ジスモンディン、ゼオライト-P1ゼオライト原料の合成機構に関する研究。 Sci Rep 13、3232 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-30282-y

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受信日: 2023 年 1 月 13 日

受理日: 2023 年 2 月 20 日

公開日: 2023 年 2 月 24 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-30282-y

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