光触媒による窒素の環化

Nature Communications volume 13、記事番号: 4900 (2022) この記事を引用

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5 オルトメトリック

メトリクスの詳細

金属を含まない窒化炭素と光を使用して触媒変換を促進することは、有機合成の持続可能な戦略を構成します。現時点では、触媒と基質の間の界面結合を調整することによって CN 触媒の固有活性を高めることは依然として困難です。ここでは、豊富な -NH2 基と相対的に正に帯電した表面を持つ尿素由来の窒化炭素触媒が、脱プロトン化されたアニオン中間体と効果的に錯体を形成して、触媒表面への有機反応物の吸着を改善できることを実証します。酸化電位の低下とその最高占有分子軌道位置の上方シフトにより、触媒による電子引き抜き速度がエネルギー的により有利になります。このように調製された触媒は、窒素中心ラジカルの光触媒環化反応に利用され、高い活性と再利用性を備えた多様な医薬関連化合物（33例）の合成に利用されており、均一系触媒と同等の性能を発揮します。

ジヒドロピラゾール部分やその不飽和対応ピラゾールなどの 5 員複素環は、薬理学的に活性な分子、農薬、天然物、合成リガンドに広く見られます 1、2。窒素中心ラジカルの光触媒による分子内付加によるアザ複素環の合成アプローチには、いくつかの利点があります 3,4,5。それにもかかわらず、ほとんどの NH 結合の結合解離自由エネルギー (BDFE) は高いため (通常 > 100 kcal/mol)6、NH 結合から直接窒素中心ラジカルを生成するには、いくつかの課題があります 7,8。天然の光合成プロセスにおけるプロトン結合電子移動（PCET）による照射9、塩基と光触媒を組み合わせた酸化的脱プロトン電子移動戦略が開発されている10,11。アクリジニウム塩、およびルテニウムおよびイリジウムをベースとした遷移金属錯体は、ジヒドロピラゾール骨格を調製するための優れた光触媒であることが示されています 12、13、14、15。均一系触媒の分野での進歩にもかかわらず、コスト、触媒の回収、安定性、特に金属の浸出に関して多くの問題が残っています16、17、18。その結果、金属を含まない不均一光触媒複素環合成のための効率的かつ選択的な戦略の開発が依然として強く望まれている。

半導体光触媒と基板の間の界面相互作用を調整することは、高度な不均一系触媒作用を追求する上で重要なアプローチであると考えられています。不均一系触媒の表面特性は、基板と触媒の相互作用と電荷キャリアの移動度の両方に影響を与えるため、非常に重要です19、20、21。不均一系触媒の表面特性を利用すると、反応速度の調節を通じて選択的な有機反応を促進する大きな機会も得られます。石油分解、アルキル化、異性化など、いくつかの重要な工業的変換は、触媒の酸と塩基の表面部位の結合を介して触媒作用または促進されます 22,23。金属ナノ粒子の電子密度、およびその結果としてのその表面上の有機分子の吸着も、金属触媒と担体との間の相互作用を通じて効果的に変更することができる。例えば、触媒表面の塩基性度を調整すると、一級アルコールからアルデヒドへの酸化における光触媒性能が向上する可能性があり24、一方、オキシ臭化ビスマスの塩基性部位による水素移動を効果的に促進すると、太陽光による還元反応と酸化反応を強化できます25。

高い熱的および化学的安定性、優れた光起電力特性、および独特の電子構造の利点を活かし、ポリマー窒化炭素 (CN) 材料は、さまざまな触媒反応に対して効率的な光触媒であることが実証されています 26、27、28。 CN 材料は、機能的なブレンステッド酸および塩基部位 29,30,31 などの独特の表面特性を有しており、これにより、元の材料には存在しない触媒活性をシステムに与えることができます 32,33。しかし、選択的有機合成用の現在の CN 光触媒のほとんどは、熱力学的プロセスに焦点を当てています。触媒と基質の間の界面相互作用を調整することによって固有の活性を強化することは依然として課題である 34,35,36。その結果、重要な有機反応物質、特にこの場合は脱プロトン化されたアニオン中間体の酸化還元電位は、CN 触媒との表面錯体形成によって変化し、光触媒と組み合わせて使用することで温和な条件下での厳しい変換が可能になることを提案します。条件。

我々はここで、NH ヒドラゾン 37 から CN 上で官能化ジヒドロピラゾールを合成するための一般的な不均一系光触媒戦略を報告します (図 1)。異なる表面特性を持つ 3 つの CN サンプル (g-CN-U、g-CN-DCDA、および K-PHI) を調製しました 38,39。豊富な -NH2 基と相対的に正の表面を持つ尿素由来の窒化炭素 (g-CN-U) は、その場で生成されたアニオン性中間体と効果的に錯体を形成し、触媒表面上の主要な化学種の吸着と活性化を改善できることが観察されています。。さらに、最高被占分子軌道 (HOMO) 位置の上方シフトにより、電子の引き抜きがエネルギー的により有利になります。したがって、ヒドラゾン NH 結合の窒素中心ラジカルへの高度に選択的な酸化は、g-CN-U よりも達成できましたが、g-CN-DCDA および K-PHI は活性が劣っていました 40。このアプローチは、触媒と重要な反応中間体との間の表面錯体形成を利用して、広範囲の光酸化還元反応を促進する可能性を開くであろう。

基質/触媒相互作用の促進によるヒドラゾンの光触媒酸化環化。

比較のために、異なる表面特性を持つ 3 つの CN サンプルを準備しました。 g-CN-U 光触媒は、正の表面 38 を持ち、550 ℃ での尿素の熱分解によって合成されます。 -NH2 基が少なく、表面特性が異なる g-CN-DCDA サンプルは、ジシアンジアミド (DCDA) から合成されます。 KCl/LiCl 溶融塩処理後に予熱したメラミンから得られる K-PHI 触媒は、負に帯電した窒素原子を有するため、別の比較光触媒として選択されます 41,42。粉末X線回折（PXRD）分析により、光触媒の結晶構造と層状積層モードが確認されます（図2a）。サンプルの固体 13C NMR (CP-MAS) はすべて、ヘプタジン単位の C(i) および C(e) 原子の化学シフトに関連する 2 つの強いピークをそれぞれ 160 および 168 ppm に示しました。この結果は、調製されたサンプルの同様のヘプタジンベースの構造を示唆しました（補足図1）。フーリエ変換赤外 (FT-IR) 分光法では、ヘプタジン単位に関連する特徴的なピークが観察され、サンプルの骨格が同一であることが示唆されました。特に、g-CN-Uの約3250cm-1に位置するピークの強度は、g-CN-DCDAおよびK-PHIよりも強く、g-CN-U表面に豊富なNH2基が存在することを示しています。一方、K-PHI は、NK 結合に対応する追加の 1000 cm-1 ピークとシアナミド基に対応する 2180 cm-1 ピークを示します (図 2b)。 K-PHIのラマンスペクトルで2180cm-1で観察された強度は、シアナミド官能基の振動周波数とも相関している可能性があります（図2c）。元素分析 (EA) の結果は、すべてのサンプルに同様の C/N 比の C、N、H 元素が含まれていることが示されました (補足表 1)。一方、g-CN-U の H 元素が最大であり、g-CN-U の豊富さと一致しています。 IR 結果からの NH2 基。誘導結合プラズマ質量分析原子発光分光法 (ICP-AES) 分析により、K-PHI サンプル中には少量の K イオンが存在することを除いて、Co、Ni、Cu、Ru、または Pd 原子はいずれも存在しないことが明らかになりました。 g-CN-U、g-CN-DCDA、および K-PHI サンプル (補足表 2)。光触媒の堅牢性は、熱重量分析（TGA）によって実証でき、400℃まで分解しません（補足図2）。

g-CN-U、g-CN-DCDA、K-PHIのPXRD結果。 b g-CN-U、g-CN-DCDA、K-PHIのFT-IRスペクトル。 c g-CN-U、g-CN-DCDA、K-PHIのラマンスペクトル。 d さまざまな光触媒下での光触媒活性: 1a (0.1 mmol)、NaOH (1.5 当量)、触媒 (5 mg)、CHCl3 (2 mL)、3 W 420 nm LED、N2 下、室温で 8 時間。収率は、内部標準としてベンジルエーテルを使用した 1H NMR によって決定されました。

光触媒反応は、モデル基質としてヒドラゾン 1a、光触媒として合成された CN サンプル、および塩基として NaOH を用いて、N2 雰囲気下で開始されました。 NH 結合の BDFE が高いため、加熱条件では環化を進めることができません (補足図 3)。光触媒なしでも生成物は得られませんでした（図2d）。基本的に、価電子帯端が窒素中心のアニオン/ラジカル酸化還元電位よりも低い半導体は、変換を光触媒する可能性があります。しかし、検討したすべての CN 触媒のうち、ジヒドロピラゾールが主生成物として生成したのは g-CN-U 上のみでした。主な副生成物は、ヒドラゾンの加水分解とジヒドロピラゾール生成物の脱スルホン化誘導体に由来するβ,γ-不飽和ケトンでした（補足図4）。 g-CN-DCDAは収率の低下につながりましたが、K-PHI触媒は最も低い触媒効率を示しました（図2d）。塩基なしでは微量の生成物のみが得られました（補足図5a）。 Na2CO3、NaHCO3、または Et3N などの他の塩基も、収率は低くなりますが、生成物を生成します。最適な反応システムは CHCl3 中で実行されました (補足図 5b)。これは、水素原子移動 (HAT) プロセスが関与している可能性を示しています。光の波長を調べると、反応が拡張された光の波長で進行する可能性があることが示されました（補足図5c）。 TiO2、CdS、BCN、ZnIn2S4などの他の一般的に使用される不均一光触媒と比較して、g-CN-Uは最高の性能を示しました（補足図5d）。その結果、所望の5員複素環は、金属を含まないg-CN-U光触媒よりも80％の単離収率で生成でき、これは均一触媒系の収率に匹敵します（補足表3）。

1H NMRから観察されたように、ヒドラゾン溶液にNaOHを添加すると、完全な脱プロトン化と窒素中心アニオンの迅速な形成が起こりました（補足図6）。サイクリックボルタンメトリーによるアニオン/ラジカルの酸化電位（+0.76 V対NHE）（補足図7）は、NH / NH・+の酸化電位（+1.0 V対NHE）（補足図8）よりも大幅に低いです。。ラジカルスカベンジャー (TEMPO、BQ、または DMPO) を含めると、生成物の生成が大幅に抑制されました (図 3a)。光のオンオフ切り替え実験では、ラジカル連鎖プロセスが除外されました（図3b）。その場電子スピン共鳴（ESR）分光法により、炭素中心のラジカル種が明らかになりました（図3c）。 TEMPO トラップ生成物 10 が優れた収率で単離されたことにより、この仮説が確認されました (図 3e および補足図 9)。次に、反応をCDCl3中で実施し（図3fおよび補足図10）、合計収率33％で2時間と2時間の1：1の比率が観察され、CHCl3からの部分水素源の起源が確認されました。ゼロ次反応速度プロファイルは、律速段階が g-CN-U 表面での反応種の吸着の結果として起こることを示しました (図 3d)44。

a ラジカル消去実験。 b ライトのオンオフ実験。 c ESRスピントラップ実験。 d g-CN-U上での不飽和β,γ-ヒドラゾンの光触媒ヒドロアミノ化の時間プロファイル。 e TEMPO トラップ生成物の分離。 f 反応は重水素化溶媒中で行われます。

私たちの結果と以前の報告11、12に基づいて、この反応はおそらく次の反応経路を通じて進行します（補足図11）。ヒドラゾンの脱プロトン化が最初に起こり、アニオン中間体 Int A が生成されます。光触媒の光励起価電子帯 (VB) 正孔による単一電子酸化が起こり、窒素中心のラジカル Int B が生成されます。 Int B の環化により、炭素中心のラジカル Int C が生成されました。炭素アニオンの不安定性が高いため (例、t-ブチルラジカル、MeCN 中の E1/2red = −2.54 V vs SCE)45、Int C の還元は炭素陰イオンを得るのは現実的ではないかもしれない。したがって、CHCl3 からの HAT (CHCl3 は 93 kJ/mol という比較的弱い CH BDE を示しました)46 が生成物 2 とトリクロロメチルラジカルに寄与しました。形成されたトリクロロメチルラジカル（補足図12）は、伝導帯（CB）電子によって容易に還元されてトリクロロメタンアニオン（補足図13）を生成し、最終的に環境から1つのプロトンを取得して触媒サイクルを完了します47。

紫外可視吸収の特徴（補足図14）に示されているように、g-CN-Uは両方とも1つの青方偏移と、バンドギャップ2.92 eVのそれほど強化されていない光吸収を示しました（補足図15）。 g-CN-UのVB最大値はg-CN-DCDAと同様に+1.76Vに存在しますが、K-PHIは+1.90Vでより強力な酸化能力を示します（補足図17）。フォトルミネッセンス（PL）スペクトル（補足図18）、光電流応答および電気化学インピーダンス分光法（EIS）（補足図19）の結果によると、g-CN-Uの電荷生成、分離、および移動特性はそうではありませんでした。最適な。以上のことから、g-CN-Uの活性の顕著な向上は、光吸収強度、エネルギーバンド位置、電荷移動特性の違いによるものではないと結論付けられた。

次に、懸濁液の発光消光スペクトルを利用して、光誘起電子移動プロセスを調査しました。図4aに示すように、塩基またはヒドラゾンが存在する場合、混合物は変化しない発光強度を示しました。しかし、ヒドラゾンと塩基の両方を添加すると、発光シグナルの大幅な弱まりが発生しました。 g-CN-U と脱プロトン化ヒドラゾンとの間の相互作用の強化は、Stern-Volmer 研究によっても裏付けられる可能性があります。図4bおよび補足図20に示すように、脱プロトン化ヒドラゾンとg-CN-Uの間の電子移動速度は、他の触媒よりも速く発生しました。この結果は電気化学的研究によっても裏付けられる可能性があります。図4cに示すように、調べたすべての触媒の中で、g-CN-Uが最も低い酸化過電圧を示し、g-CN-Uとアニオン中間体との間のより強い相互作用による有利な反応速度を示唆しています。

a CHCl3中のg-CN-U、g-CN-U/基質、g-CN-U/塩基、およびg-CN-U/基質/塩基の定常状態フォトルミネッセンススペクトル（λexc = 390 nm）。 b 基質濃度を変化させた場合の 450 nm (λexc = 390 nm) での定常状態の発光強度の Stern-Volmer 解析。 c 2 mM 基質、2 mM 塩基、および作用電極 (WE) としての CN を含む 0.1 M テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸溶液中で得られた CV。 d さまざまな pH 値におけるサンプルのゼータ電位。

CN 触媒上での脱プロトン化ヒドラゾンの吸着と相互作用が注意深く研究されています。走査型電子顕微鏡（SEM）の結果（補足図21）で明らかになったように、g-CN-Uは横方向の寸法が20〜60 nmの小板構造を持っていたのに対し、透過型電子顕微鏡（TEM）画像（補足図22））は、薄くて透明なナノシートからなる一層の窒化炭素構造を示した。ブルナウアー・エメット・テラー（BET）表面積（補足図23）は、g-CN-UおよびK-PHIがg-CN-DCDAよりもはるかに高い56および76 m2g-1のBET表面積を示したことを示しました。 g-CN-DCDA の Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 総細孔容積は 0.060 cm3/g ですが、g-CN-U と K-PHI はそれぞれ 0.240 cm3/g と 0.204 cm3/g というはるかに大きな細孔容積を持っています（補足）表4)。したがって、g-CN-U の表面積の増加は物質移動と基質吸着プロセスに利益をもたらし、光触媒反応において好ましい役割を果たすと考えられます。ゼータ電位測定により、K-PHI と g-CN-DCDA は、ほとんどの pH 範囲で一般に g-CN-U よりも負の電位を示すことが示されました (図 4d)38。これは、ゼータ電位測定中により強い相互作用が形成される可能性が高いことを示しています。 g-CN-U と脱プロトン化ヒドラゾン。 CO2温度プログラム脱着（TPD）は、g-CN-UのCO2脱着ピークがはるかに低いピーク強度を所有していることを示しました（補足図24）。 KOH 処理の前後の CN サンプル (g-CN-Ub、g-CN-DCDA-b、および K-PHI-b として示される) の XPS スペクトルを比較しました。 g-CN-Ub の N1s および C1s ピークは、g-CN-U と比較して目立った変化を示さず（補足図 25）、基本条件下で表面特性の影響が少ないことを示しています。対照的に、g-CN-DCDA-b および K-PHI-b の CN=C、N-(C)3、および CNH ピークは明らかに低い結合エネルギーに移動し、塩基処理後の電子密度が高くなったことを示唆しています。 g-CN-U の相対的に正の表面は、大きな固体表面積上の豊富な NH2 基に由来している可能性があり、溶液に完全にさらされ、環境条件による大きな影響を回避できます 48。我々は、g-CN-U 触媒の NH2 基と相対的な正に帯電した表面の関係を理解するために、さらに DFT 計算を実行しました。 g-C3N4 型窒化炭素構造は、一級および二級アミノ基を持たない窒化炭素の構造をシミュレートするために使用され、メロン型窒化炭素構造は、g-CN-U 光触媒の構造をシミュレートするために使用されます。補足図26に示すように、g-C3N4型窒化炭素構造はヘプタジン環に+ 0.1の正電荷分布を示しますが、メロン型g-CN-U触媒のヘプタジン環はさらに多くの正電荷分布を示します。 g-C3N4 サンプルと比較します。この結果は、g-CN-U のヘプタジン環が、おそらく豊富に結合した NH2 基の存在により、正の電荷分布を示すことを裏付けています 49。

触媒表面上の重要な中間体の界面相互作用を 1 HNMR 測定により調査しました。ヒドラゾンと塩基の反応により、7.45 ppm付近でNHシグナルが消失しました（補足図6）。 g-CN-DCDAを溶液に添加すると、ヒドラゾンプロトンの化学シフトがより高い磁場に移動しました。これは、おそらくg-CN-DCDAの負に荷電した表面と窒素中心のアニオンの間の電子密度の増加に起因すると考えられます。 K-PHI はヒドラゾンから NH プロトンを除去できませんでした。これは、K-PHI 表面の NH-CN 基の強い酸性に起因する可能性があります。逆に、g-CN-U は、より低い磁場への小さなプロトンの化学シフト移動を引き起こし、g-CN-U 表面での吸着に起因する中間電子密度の減少を示唆しています。豊富なNH2基の重要な役割と触媒表面の相対的な正電荷分布を調査するために、参考までに、K-PHIのカリウムカチオンをプロトンに置き換えたH-PHIを、K-PHIの処理によって調製しました。塩酸を含む PHI サンプル (補足図 27 および 28)。しかし、光触媒として H-PHI を使用した変換では、反応の変換はまったく示されませんでした。表面電荷特性の調査により、H-PHI サンプルは低い pH 値でより正のゼータ電位を示すことが示されました (補足図 29)。 H-PHI 表面には豊富な NH-CN 基が存在するため、これらの酸性官能基は高い pH 値下ですぐに脱プロトン化し、その結果、K-PHI よりもゼータ電位の低下速度が速くなります。そして、両方のサンプルのゼータ電位は、約 pH 11 で同様の値に達します。この結果は、豊富なアミノ基と相対的に正に帯電した表面の両方が、変換の光触媒活性を促進するために不可欠であることを意味します。

界面基質と触媒のカップリングは、遊離ヒドラゾン、脱プロトン化ヒドラゾン (補足図 11、Int A)、および g-CN-U のメロンベースの構造に吸着された脱プロトン化ヒドラゾン (補足図 30) の DFT 計算によっても検証されます。 50. 補足図31に示すように、3つのシステムのHOMOは主にN-2p軌道で構成されています。遊離ヒドラゾン分子の HOMO エネルギーは、真空に対して -5.76 eV と計算されました。塩基が存在すると分子軌道位置は-5.56 eVまで上方に移動した。 g-CN-U 末端 -NH2 サイトへの脱プロトン化ヒドラゾンの吸着の DOS 図では、真空に対して -4.73 eV までさらに上方にシフトします。ヒドラゾンの窒素原子から g-CN-U の -NH2 基の水素原子までの距離は 1.76 Å、対応する吸着エネルギーは -1.95 eV であり、強い水素結合とファンデルワールス相互作用の形成が示唆されています (補足図30)。したがって、g-CN-U光触媒の優位性は、その適切なエネルギーバンド位置と大きな比表面積に起因すると考えられます。さらに重要なことは、g-CN-U の豊富な NH2 基と正に帯電した表面のおかげで、強力な界面基質と触媒の結合により、有機分子の吸着と活性化が大幅に改善されたことです。さらに、HOMO 位置が上方にシフトし、酸化電位が低下することにより、光触媒による電子引き抜き速度がエネルギー的により有利になります。

一連の置換β,γ-不飽和ヒドラゾンを基質として使用して、反応の調製範囲を調査しました。図5aに示すように、さまざまな位置（オルト、オルト、メタ、パラ）が良好な収率で得られます（2a-2l）。ビス置換 β,γ-不飽和ヒドラゾン誘導体は、適切な環化基質として機能しました (2m-2o)。複素環部分を含むヒドラゾンは十分に許容され、33% の収率で生成物を生成しました。第一級、第二級、第三級脂肪族基を含むアルキル置換ヒドラゾンは、スムーズに進行して目的の生成物 (2q-2t) を生成します。この範囲は、α位または末端オレフィン部分にアルキル基を持つヒドラゾンを含むように拡張することができます (2 u および 2 v)。 N-ベンジルスルホニル置換ヒドラゾンを適用すると、2wが67%の収率で得られることが判明した。特に、2a の光触媒生成における 420 nm での見かけの量子効率 (AQE) は 7.47% であり、太陽から化学エネルギーへの変換における g-CN-U 光触媒の優れた能力を示しています。

a β,γ-不飽和ヒドラゾン環化の基質範囲。反応条件 1 (0.1 mmol)、I: NaOH または II: LiOH (1.5 当量)、g-CN-U (5 mg) の乾燥 CHCl3 (2 mL) 溶液、N2 下、室温で 8 ～ 12 時間、3 ℃ W420nm LED。分離された収量。 b 他の反応タイプ。 I：365nm照射下。 II: 助触媒としての [CoIII(dmgH)2PyCl]。 III および IV: 塩基として K2CO3 を 6 時間使用。Ｖ：ＴＥＭＰＯ（１．０当量）を添加した。詳細は補足情報に記載。

図5bに示すように、g-CN-U触媒は、β,γ-不飽和オキシム（2aa）のスムーズな光触媒環化を促進できました。 g-CN-U は、[Co] 助触媒と組み合わせると適切な光触媒であることも証明されており、縮合三環式生成物を単離収率約 70 ～ 72% で供給します (3a、3b)。さらに、g-CN-U は、β-官能基化を伴うラジカルオレフィンパーフルオロアルキル化に対して満足のいく活性を示しました (5a-5c)52。そして、この結果は、g-CN-U光触媒上で1つの反応性パーフルオロアルキルラジカル種が効果的に生成され、それが炭素中心のラジカル中間体と直接結合するか、または基質の電子豊富なCC二重結合を攻撃して変換を開始する可能性があることを示唆しました（補足）図32）。カップリング基質としてヨードシクロヘキサンを使用すると変換の選択性が切り替わり (7a ～ 7c)、ハロ環化生成物が主生成物として得られました 53。最後に、通常は調製に複数の合成ステップを必要とする、対応する生物学的に重要なピリダジンが、-Ph 末端置換基を有する基質の 6-endo trig 環化によって、良好な収率で容易に得られることを発見して、我々はうれしく思いました (8)12。

ジヒドロピラゾール生成物は、優れた収率で生物学的に重要なNH ピラゾール誘導体に効果的に変換できました（補足図33）。 g-CN-Uを使用する光触媒プロセスは、反応量、反応物の開始濃度、安定性の点で有利なスケールアップの可能性を示しました（図6および補足図34）。連続フロープロトコルを使用すると、ジヒドロピラゾール誘導体を 68% の収率 (バッチでの収率 <10%) で得ることができ、反応時間をさらに半分に短縮することができました。さらに、さらなる特性評価と触媒反応のために g-CN-U 光触媒を回収して再利用することで、その安定性とリサイクル可能性を評価することができました。 g-CN-U 触媒は、活性がわずかに低下するだけで、少なくとも 4 回再利用できました (図 6)。 XRD、IR、およびXPSの特性評価結果で示されているように、光触媒反応後のサンプルの結晶構造に変化は観察されません（補足図35-37）。上記の結果はすべて、光触媒環化プロセスに対するメタルフリー g-CN-U 光触媒の堅牢性と高効率を明確に確認しました。

反応条件 1 時間 (5 mmol、1.66 g)、NaOH (300 mg)、乾燥 CHCl3 (200 mL) 中の g-CN-U (500 mg)、N2 下、室温、50 W 420 nm LED で 4 時間。分離された収量。

結論として、高分子半導体 g-CN-U は、ジヒドロピラゾール、ピラゾール、三環式ベンゾスルタム、ピラダジンなどのさまざまな医薬関連複素環の光触媒生産のための効率的で安定した金属フリー触媒として、高収率かつ広い基質範囲で製造されます。触媒の特性と性能の関連性から、触媒と基質の界面結合が反応促進の鍵であることがわかります。表面錯体系を有する g-CN-U は、塩基と可視光の相乗的組み合わせにより、NH 結合の窒素中心ラジカルへの高度に選択的な酸化を促進できますが、g-CN-DCDA および K-PHI は活性が劣っていました。化学吸着された基質-g-CN-U 表面複合体の形成は、g-CN-U 上の豊富な NH2 基と相対的に正に帯電した表面に起因しており、静電引力と水素結合を通じて脱プロトン化されたアニオン性ヒドラゾンと効果的に結合する可能性があります。交流。これにより、ヒドラゾンの酸化電位の変化が引き起こされ、電子が除去され、窒素中心のラジカルが生成されやすくなります。この研究は、速度論に基づく界面相互作用の観点から窒化炭素やその他の金属を含まない光触媒を効果的に修飾するための有用な参考資料およびインスピレーションの源として役立ちます。この研究はまた、窒化炭素光触媒システムを使用して、重要な医薬化合物のワンポット合成に関して、環境に優しい穏やかな戦略を達成できることを実証しています。

前駆体としての尿素 10.0 g を蓋付きるつぼに取り出し、マッフル炉内で室温から 550 °C まで 2 時間加熱し、続いて 550 °C で 2 時間さらに熱処理しました。その後、ポリマーを室温まで自然冷却する。得られた淡黄色固体を熱脱イオン水およびエタノールで３回洗浄し、乾燥させ、回収した。このサンプルを g-CN-U と表記します。

前駆体としてのジシアンジアミド 10.0 g を蓋付きるつぼに取り出し、マッフル炉内で室温から 550 °C まで 2 時間加熱し、続いて 550 °C で 2 時間さらに熱処理しました。その後、ポリマーを室温まで自然冷却する。得られた淡黄色固体を熱脱イオン水およびエタノールで３回洗浄し、乾燥させ、回収した。このサンプルを g-CN-DCDA と表記します。

０．６０ｇの予熱した窒化炭素（モノマーとしてメラミン、マッフル炉内で５５０℃に２時間加熱し、２時間継続した）０．６０ｇを、ＫＣｌ（３．３０ｇ）およびＬｉＣｌ（２．７０ｇ）と完全に混合した。次に、混合物を N2 雰囲気下で 4 ℃/min で 4 時間、550 ℃まで加熱しました。その後、生成物を熱脱イオン水で数回洗浄して塩を除去し、濾過によって収集し、続いて真空下60℃で乾燥させた。このサンプルをK-PHIと表記します。

β,γ-不飽和ヒドラゾン 1 (0.1 mmol、1 当量)、バルク窒化炭素 g-CN-U (5 mg)、無水水酸化ナトリウム、または水酸化リチウム (1.5 当量) を 2 mL の乾燥クロロホルムに溶解した溶液を、撹拌子を備えたシュレンク管に加えた。シュレンク管を真空中で脱気し、窒素で５回パージした。数サイクルの凍結-ポンプ-解凍プロセスを終了した後、反応混合物に3 W 420 nm LEDを25 °Cで8〜12時間照射しました。反応の完了をＴＬＣで監視した後、粗生成物をシリカゲルのショートフラッシュクロマトグラフィー（石油エーテル／酢酸エチル１２：１〜８：１）で精製し、目的生成物を分離収率で得た。

β,γ-不飽和オキシム 1aa (0.1 mmol、1 当量)、バルク窒化炭素 g-CN-U (5 mg)、無水水酸化ナトリウム、または水酸化リチウム (1.5 当量) を 2 mL の乾燥クロロホルムに溶解した溶液を、撹拌子を備えたシュレンク管に加えた。シュレンク管を真空中で脱気し、窒素で５回パージした。数サイクルの凍結-ポンプ-解凍プロセスを終了した後、反応混合物を3 W 365 nm LEDで25 °Cで12時間照射しました。反応の完了をＴＬＣで監視した後、粗生成物をシリカゲルでのショートフラッシュクロマトグラフィー（石油エーテル／酢酸エチル１２：１〜８：１）で精製して、生成物を分離収率で得た。

1 (0.1 mmol)、g-CN-U (5.0 mg)、K2CO3 (27.6 mg、0.2 mmol)、[CoIII(dmgH)2PyCl] (4.0 mg、0.01 mmol) の MeCN (2.0 mL) 溶液を溶解しました。シュレンクチューブに入れます。次いで、混合物をアルゴン雰囲気下で「凍結－ポンプ－解凍」手順（３回）により脱気した。その後、溶液を、完了するまで（ＴＬＣ分析により監視）、８０℃、５０Ｗ青色ＬＥＤ（４２０ｎｍ）で約２４時間撹拌した。粗生成物をシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィー(石油エーテル/酢酸エチル 10:1〜3:1)により直接精製して、所望の生成物3を白色固体として得た。

著者らは、この研究で生成されたすべてのデータが論文および補足情報ファイルで提供されており、要求に応じて対応する著者からも入手できることを宣言します。ソースデータはこのペーパーに付属しています。

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この研究は、中国国家自然科学財団 21961142019 (XW)、22072020 (JC)、22032002 (XW)、および U1905214 (XW)、中国国家主要技術研究開発プログラム 2018YFA0209301 (XW)、科学財団によって財政的に支援されました。福建省 2021L3003 (JC)、中国長江奨学生プログラム T2016147 (XW)、および 111 プロジェクト D16008 (XW)。

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ヤン・ミンチェン、リアン・ロンホン、チャン・シールイ、ワン・チョン、チェン・ジアジア、ワン・シンチェン

清遠イノベーション研究所、泉州市、362801、中国

チェン・ジアジア＆ワン・シンチェン

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XW と JC がこのプロジェクトを発案し、監督しました。 JC と MY が実験を計画しました。 MY と CW が実験を実行し、分析しました。 MY、JC、RL、XW が原稿を準備しました。 XZ は理論計算を実行しました。すべての著者がデータの分析と解釈に貢献し、原稿の最終草案にコメントしました。

Jiajia Cheng または Xinchen Wang への対応。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた Norbert Hoffmann と他の匿名の査読者に感謝します。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

Yang、M.、Lian、R.、Zhang、X. 他。基質/触媒相互作用の促進による、窒素中心ラジカルと窒化炭素の光触媒環化。 Nat Commun 13、4900 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-32623-3

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受信日: 2022 年 5 月 20 日

受理日: 2022 年 8 月 9 日

公開日: 2022 年 8 月 20 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32623-3

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