核廃棄物に対するガラスのような解決策

古代のガラスは歴史家や考古学者にとって興味深いだけでなく、ガラス固化した核廃棄物の耐久性を理解する鍵を握る可能性もあります。レイチェル・ブラジルが調査

ファラオ、ツタンカーメンの黄金のデスマスクは、世界で最も有名な歴史的工芸品の 1 つです。若い王の輝く顔は紀元前 1325 年頃まで遡り、ラピスラズリとも呼ばれる青い縞模様が特徴です。しかし、印象的な装飾は、古代エジプトで好まれた半貴石ではなく、実際には色ガラスです。

王族にふさわしいと考えられ、誰もが欲しがる非常に貴重な素材であるガラスは、かつては宝石と同等とみなされ、古代ガラスの例はツタンカーメンよりもさらに遡ります。実際、考古学者や科学者によって発掘および分析されたサンプルにより、ガラスの生産がどこでどのように始まったかをより深く理解できるようになりました。しかし驚くべきことに、古代のガラスは、核廃棄物を安全に保管する方法を見つけている別の科学者グループによっても研究されています。

来年、米国は、第二次世界大戦と冷戦時代に核兵器用のプルトニウムを生産していたワシントン州の廃止施設であるハンフォード・サイトの177基の地下貯蔵タンクに現在保管されている、レガシー核廃棄物の一部をガラス固化する作業を開始する予定である。しかし、核廃棄物をガラスに変える、つまりガラス化するというアイデアは、放射性元素を閉じ込めて漏洩を防ぐ方法として、1970年代にまで遡って開発されました。

核廃棄物は通常、その放射能に応じて低レベル、中レベル、または高レベルに分類されます。一部の国では低レベルおよび中レベル廃棄物をガラス固化していますが、この方法は主に、炉心で生成される核分裂生成物や半減期の長い超ウラン元素を含む高レベル液体廃棄物を固定化するために使用されています。この種の廃棄物は、それ自体とその周囲の両方を大幅に加熱するほど放射性が高いため、積極的な冷却と遮蔽が必要です。

ガラス化プロセスの前に、液体廃棄物を乾燥（または焼成）して粉末を形成します。これは巨大な製錬所で溶融ガラスに組み込まれ、ステンレス鋼の容器に注がれます。混合物が冷えて固体のガラスが形成されたら、容器を溶接して閉じ、保管の準備をします。現在では、この保管は地下深くの施設で行われています。しかし、ガラス固化核廃棄物の耐久性を研究している英国シェフィールド大学の研究員クレア・ソープ氏によると、ガラスは単にバリアを提供するだけではないという。「それよりはいいです。廃棄物もガラスの一部になります。」

ガラスは単にバリアを提供するだけではありません。それよりは良いです。廃棄物はガラスの一部になる

しかし、これらのガラスの長期安定性には常に疑問符が付いています。言い換えれば、これらの物質が数千年にわたって固定されたままであるかどうかをどのようにして知ることができるのでしょうか? これらの疑問をより深く理解するために、核廃棄物の研究者は考古学者、博物館の学芸員、地質学者と協力して、ガラス固化した核廃棄物が時間の経過とともにどのように変化するかを理解するのに役立つ可能性のあるガラス類似物質を特定しています。

最も安定したガラスは純粋な二酸化ケイ素 (SiO2) から作られますが、ガラスの特性を変えるために、炭酸ナトリウム (Na2CO3)、三酸化ホウ素 (B2O3)、酸化アルミニウム (Al2O3) などのさまざまな添加剤が組み込まれることがよくあります。粘度や融点など。たとえば、ホウケイ酸ガラス (B2O3 を含む) は熱膨張係数が非常に低いため、極端な温度下でも亀裂が入りません。「英国と、米国やフランスを含むその他の国は、廃棄物を保管する前にホウケイ酸ガラスでガラス化することを選択しました」とソープ氏は説明する。

添加剤や核廃棄物からの元素などの元素が含まれる場合、それらはネットワーク形成剤または修飾剤としてガラス構造の一部になります (図 1)。ネットワーク形成イオンはシリコンの代わりとして機能し、高度に架橋された化学結合ネットワークの不可欠な部分になります (たとえば、ホウ素とアルミニウムがこれを行います)。一方、改質剤は、酸素原子と緩く結合し、「非架橋」酸素を引き起こすことで、酸素とガラス形成元素の間の結合を遮断します（ナトリウム、カリウム、カルシウムはこの方法で取り込まれます）。後者は材料全体の結合を弱め、ガラス全体の融点、表面張力、粘度を低下させる可能性があります。

「非常に耐久性の高いガラスを形成するために適切な量の（廃棄物添加剤を）入手できる特定のスイートスポットがあります」と、廃棄物形態における放射性核種の安定性の動態を研究している米国のパシフィック・ノースウェスト国立研究所のキャロリン・ピアース氏は説明する。「添加しすぎると、システムが結晶相の形成を促進し始めますが、これは問題です。なぜなら、その場合、均質な単相ガラスほど耐久性のない多相ガラスが得られるからです。」

ピアース氏は、ハンフォードの廃棄物には「何らかの形で周期表のほぼすべての元素」が含まれており、液体、スラッジ、または塩ケーキとして保管されているため、最も安定したガラス組成を予測することがより困難になっていると述べた。「追加されるガラス形成要素の設計には、多くのモデリングが必要です。施設に移送されるのを待っているステージングタンク内にあるものの特徴を明らかにし、その化学反応に基づいてガラスの組成を設計します。」

核廃棄物へのガラス固化の利用は、火成ガラス、フルグライト（「雷の化石」としても知られる）、隕石中のガラスなど、何千年も前から存在する天然ガラスの安定性によって支えられています。「理論的には、放射性元素はガラス自体が溶解するのと同じ速度で放出されるはずです。また、何百万年も前に作られた火山ガラスが今でも残っているのを見ることができるので、ガラスが耐久性に優れていることはわかっています」とソープ氏は言う。しかし、放射性廃棄物が完全に崩壊するのに必要な6万年から数百万年の間、ガラス固化廃棄物が生き残ることを証明するのは簡単ではない。たとえば、ヨウ素129の半減期は1500万年以上である。

ガラスが水または水蒸気と接触すると、非常にゆっくりと劣化が始まります。まず、アルカリ金属（ナトリウムまたはカリウム）が浸出します。その後、ガラスのネットワークが破壊され始め、ケイ酸塩 (ホウケイ酸ガラスの場合はホウ酸塩も) が放出され、その後ガラス表面に非晶質のゲル層が形成されます。これは時間の経過とともに緻密になり、外側の「不動態化」層が形成されます。この層には、バルクガラスから放出された材料の表面再結晶によって形成される化合物である二次結晶相も含まれる可能性があります。この時点で、元素がこのコーティングを通って移動する能力によって、さらなる腐食が制限されます。

しかし、条件が変化したり、特定の鉱物種が存在したりすると、不動態化層も破壊される可能性があります。「研究では、速度再開と呼ばれるものに関係する可能性のある懸念要素が浮き彫りになっています。これは、二次鉱物沈殿物の一部、特に鉄とマグネシウムのゼオライトがガラスの溶解速度の加速に関与している場所です」とソープ氏は説明する（図） 2)。

ソープとピアースがこれらのメカニズムを理解するために使用する方法の 1 つは、新しく形成されたガラスの加速試験です。「実験室では、反応を速めるためにガラスを[平らにして]表面積を増やし、温度を通常は90℃まで上げます」とソープ氏は言う。「これは、ガラスをランク付けする場合には非常に効果的です。つまり、このガラスの方が耐久性が高いということですが、複雑な自然環境における実際の溶解速度を決定するにはあまり効果的ではありません。」

代わりに、研究者はすでに存在するアナログメガネに注目しました。「ホウケイ酸ガラスが誕生してからまだ 100 年ほどしか経っていません。ホウケイ酸ガラスが長期的にどのように挙動するかについては、いくつかのデータがありますが、放射性廃棄物の貯蔵を考えるのに必要なタイムスケールに及ぶものは何もありません」とソープ氏は言う。天然ガラスはアルカリ元素が少ない傾向にあるため、必ずしも適切な比較とは言えません。アルカリ元素は核廃棄物ガラスによく含まれ、その特性に影響を与えます。そのため、他の選択肢は考古学的ガラスでした。廃ガラスとその組成は同じではありませんが、さまざまな元素が含まれています。「これらの異なる化学的性質があるだけで、これが変化の観点からどのような役割を果たしているかを調べることができます」とピアース氏は言います。

ガラスの作り方を発見する以前、人類はその強度と美しさの両方を求めて天然ガラスを利用していました。一例は、ツタンカーメンの墓で発見された胸部、またはブローチです。ミイラの胸に置かれたその中には、少なくとも 3300 年前のコガネムシの形をした淡黄色の天然ガラス片が含まれています。このガラスはリビアの砂漠で産出されたもので、最近の研究ではその形成が2900万年前の隕石の衝突によるものであると考えられています。科学者たちは、高圧で形成される鉱物ライダイトに由来する、ガラス内にケイ酸ジルコニウム結晶が存在するため、この結論に達しました (Geology 47 609)。

英国クランフィールド大学の考古学者アンドリュー・ショートランド氏は、「ガラスが定期的に生産されたのは紀元前1600年頃が最古である」と語る。「すべての中で最も壮観なガラス製品は、間違いなく、カイロ[博物館]のカタログにあるツタンカーメンのデスマスクです。」

過去 1 世紀にわたり、ガラスが最初に大規模に製造された場所について考古学者の間で意見が分かれており、シリア北部とエジプトが両方とも最有力候補となっている。「現時点では、決定するには近すぎると思います」とショートランド氏は言う。発掘されたガラスはソーダ石灰ケイ酸塩ガラスで、現在私たちが窓に使用しているガラスとそれほど変わりません。これらは、融点を到達可能な製錬温度まで下げるソーダ (Na2CO3) と、ガラスをより硬く化学的に耐久性を高める石灰 (CaCO3) を含む「フラックス」を含むケイ酸塩鉱物を使用して製造されました。「これらの初期のガラスに含まれるシリカは、砕かれた石英からできており、非常にきれいで、鉄、チタン、およびガラスを着色する他の物質が非常に少ないため、使用されていました。」

ガラスの腐食の問題は、発掘されたばかりのガラスや博物館に保管されているガラスの安定化を目指す考古学保存修復家にとってよく知られた問題です。「明らかに、ガラスにとって湿気は最悪です」と、ロンドンの大英博物館の上級品修復官、ドゥイグ・チャムルクオール氏は言う。「きちんと手入れをしないと、湿気がガラスを攻撃し始め、溶解してしまいます。」チャムルクオール氏は、他のイオン、特にアルカリイオンが腐食によって除去されるため、美しい虹色に輝く表面の考古学用ガラス展示品は、多くの場合 90% 近くがケイ酸塩で構成されていると説明しています。

考古学的ガラスをガラス固化核廃棄物の類似物として使用する鍵は、物体が経験した環境条件について十分な知識を持っていることです。問題は、ガラスが古くなるほど、それが難しくなるということです。「200年前のもののほうが、実際にはもっと役立つかもしれない。なぜなら、完全な気候記録を正確に突き止めることができるからだ」とソープ氏は説明する。考古学的サンプルとガラス固化廃棄物を比較することで、ソープと同僚は、高温加速試験で観察されているメカニズムの一部を検証することができ、それによって同様のプロセスと鉱物が形成されているかどうか、そしてそれらが何もしていないかどうかを確認することができます。見落とされた。

ショートランド氏の経験では、正確な地域の環境条件がガラスの寿命に大きな違いをもたらす可能性があります。彼は、1930年代に最初に発掘された、イラクのキルクーク近郊の青銅器時代後期の都市ヌジのガラスを分析するために走査型電子顕微鏡を使用したことを覚えている。「ガラスの一部は完全に保存され、美しい色を持ち、頑丈である一方で、他の部分は風化して完全になくなっていることに気づきました。」しかし、サンプルは同じ家の近くの部屋で見つかることが多かった、と彼は説明する。「私たちは微小環境を扱っていました。」彼らが発見したように、3000 年にわたる水分量のわずかな違いが、非常に異なる風化パターンを生み出しました (Archaeometry 60 764)。

もちろん、ヌジやその他の場所で発見された種類のガラス工芸品は、核廃棄物の科学者に検査のために渡すにはあまりにも貴重ですが、入手可能な考古学的ガラスのそれほど希少ではない破片は数多くあります。ソープ氏は、鉄の精錬中に形成されるケイ酸塩ガラスの廃棄物であるスラグなど、有用な類似物が得られる可能性のある、特徴が明確ないくつかの考古学的遺跡を調べている。スラグブロックは、1811年頃に建設された英国コーンウォールのヘイル町内のブラックブリッジ鋳造所の壁に組み込まれていた(Chem. Geol. 413 28)。「ガラス化した状態では、プルトニウムに汚染された物質の一部にかなり似ています」と彼女は説明する。「彼らが250年間、大気か河口に生息してきたことは間違いありません。」彼女はまた、英国マーゲート沖のアルビオン難破船から出土した265年前のガラスインゴットも調査しており、そこには200年前に遡る水温と塩分に関する包括的な記録がある。

ソープらは、ガラスの安定性に対する金属の影響も検討している。「私たちは、（ガラス固化体を保持する）キャニスターのために鉄が存在することになるので、鉄の役割に非常に興味を持っています。自然の類似サイトでは、多くの場合、ガラスが土壌または地下にあるため、鉄が存在します。」鉄分が豊富な物質に囲まれたスラグの場合。」心配なのは、ガラスや周囲から浸出するプラスの鉄イオンが、ガラスの表面のゲル層からマイナスに帯電したケイ酸塩を捕捉することです。これにより、ケイ酸鉄鉱物が沈殿し、不動態化層が破壊され、速度の再開が引き起こされる可能性があります。この効果は多くの実験室研究で観察されています (Environ. Sci. Technol. 47 750) が、熱力学は加速試験とは大きく異なるため、ソープ氏は低温の現場でそれが起こるのを確認したいと考えています。これまでのところ、ガラス固化核廃棄物でこれが起こっているという証拠はなく、鉄の存在の有無にかかわらず、これらのガラスは耐久性が高いと確信している。しかし、腐食の発生速度に影響を与える可能性のあるプロセスを理解することが依然として重要です。

ピアース氏らが研究しているアナログガラスは、約1500年前に占領されていたスウェーデンのバイキング以前の丘砦、ブロボルグから出土したものだ。そこにはガラス化した壁があり、ピアース氏は、敷地の偶発的または暴力的な破壊の結果ではなく、意図的に建設されたと考えている。花崗岩の壁は、主にケイ酸塩鉱物を含む角閃岩を溶かして花崗岩の巨石を取り囲むガラス化モルタルを形成することによって強化されました。「1500年前に遡るスウェーデンの記録から、ガラスがどのような温度にさらされたのか、降雨量など、ガラスに何が起こったのかを正確に知っています」とピアース氏は言う。

電子顕微鏡を使用してブロボーグガラスを研究したところ、研究者らは環境にさらされた表面がバクテリア、菌類、地衣類で覆われていることを発見して驚きました。ピアース氏のチームは現在、このような生物学的活動がガラスの安定性に及ぼす影響を理解しようとしている。このサイトにはいくつかの異なるガラス組成が含まれており、鉄を多く含むサンプルでは微生物の定着の証拠が多く（おそらく鉄を代謝できる微生物の数が多いため）、孔食などの物理的損傷の証拠が多いことが判明しました。

特定の生物はこれらの過酷な条件でも繁殖でき、材料から元素を抽出することさえできるように思えますが、バイオフィルムが保護層を提供している可能性もあるとピアース氏は説明します。「すべての生物は恒常性維持に取り組んでおり、バクテリアは比較的変化のない条件で生存することを好み、周囲の pH と水分含有量を調節しようとします。」彼女のチームは現在、バイオフィルムがどのような役割を果たしているのか、そしてそれがガラスの組成とどのように関係しているのかを解明しようとしています (npj Materials Degradation 5 61)。

最も安定した核廃棄物ガラスの作成を目指す人々が直面する重要な問題は、寿命の問題です。しかし、劣化したガラスを安定させようとしている考古学修復家にとって、湿気を除去してガラスのひび割れや飛散を防ぐという、より緊急の課題がある。考古学用ガラスは、虹色の腐食層の上にアクリル樹脂を塗布して強化することができます。「それは実際にはガラス自体[の一部]なので、保護する必要があります」とチャムルクオール氏は言います。

私たちがガラスを使用してきた期間にもかかわらず、その構造と組成がガラスの安定性にどのような影響を与えるかを完全に理解するには、まだ長い道のりがあります。「ガラスの組成からガラスの融解温度を完全に正確に推測することがまだできないことに驚いています。非常に少量の追加元素が大きな影響を与える可能性があります。これはまさにちょっとした闇の芸術です。」とソープは思索します。

シェフィールドでの彼女の仕事は今後も続き、いくつかのプロジェクトは彼女に引き継がれ、50 年以上続いています。たとえば、英国ダービーシャーにあるバリドン採石場では、世界で最も長く続いている「ガラス埋設」実験が行われている。その目的は、セメントに包まれた廃棄物と並んで、ガラス固化核廃棄物が経験するアルカリ性条件下で考古学的ガラスの劣化をテストすることである(J. Glass Stud. 14 149)。この実験は500年間継続する予定だ。大学自体がそれだけの期間存続するかどうかはまだ分からないが、大学が私たちを守るために取り組んでいる核廃棄物に関しては、間違いなく存続するだろう。

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