ジーグラー
Nature Communications volume 13、記事番号: 4954 (2022) この記事を引用
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8 オルトメトリック
メトリクスの詳細
ポリオレフィン触媒は階層的に複雑な性質を特徴とし、触媒と形成されたポリマー相の間の相互作用に関する研究を複雑にしています。 ここでは、エチレン重合用の球状キャップチーグラー型触媒モデルシステムを使用することによって、平面モデルシステムと工業的に関連する球状触媒粒子との間の形態ギャップにおけるミッシングリンクが導入される。 より具体的には、イメージングコントラストが向上した耐湿性LaOClフレームワークは、TiCl4プレ活性サイトをサポートするように設計されており、吸湿性が高く工業的に使用されているMgCl2フレームワークの挙動を模倣することができます。 重合時間の関数として、LaOCl フレームワークの断片化挙動は、収縮するコア (つまり、表面で小さなポリエチレンの破片が剥がれる) と連続的な二分化 (つまり、フレームワークの内部切断) の混合から、主に連続的な状態に変化しました。二等分モデル。これは、推定されるポリエチレンの体積と形成される結晶性ポリエチレンの割合の変化に関連付けられます。 球状キャップモデルシステムと使用される高度な顕微分光分析ツールボックスの組み合わせにより、ナノスケールでの工業的に関連する形態を備えた触媒機能のハイスループットスクリーニングへの道が開かれます。
Karl Ziegler と Giulio Natta によって 1950 年代に発見された Ziegler 型 (例、Ziegler および Ziegler-Natta) 触媒は、高密度ポリエチレン (HDPE) やアイソタクチックポリプロピレン(i-PP)1. 現行世代のチーグラー型触媒は、活性化された MgCl2 担体マトリックス上での TiCl4 前活性部位種の化学吸着と、それに続くトリアルキルアルミニウム助触媒による還元およびアルキル化に基づいています2。 プロピレンの重合の場合、内部供与体と呼ばれる合成中、または外部供与体と呼ばれる重合反応中に追加のルイス塩基分子が添加され、高度にアイソタクチックなポリプロピレンの製造に局所的な立体規則性制御が提供されます3。
チーグラー型触媒は階層的に複雑であり、O2 や H2O などの極性化合物に対して非常に敏感であるため、触媒構造、重合活性、ポリマー特性の研究が複雑になります 4,5。 それにもかかわらず、理論的研究、分光学的研究、およびハイスループット研究の両方により、TiCl4 を化学吸着できる MgCl2 上の露出した不飽和格子の性質やアイソタクチックポリプロピレンの形成との関係など、チーグラー型触媒の作用機構に関する貴重な洞察が得られています6。 7、8、9。 しかし、別の戦略は、平面モデルシステムの設計を通じて、これらの触媒の階層的に複雑な性質を完全に単純化することです10。 これらのモデル システムには、原子間力顕微鏡 (AFM) や X 線光電子分光法 (XPS) などの表面感受性分光法や顕微鏡技術と互換性があるという追加の利点もあります11。 Somorjai と彼のグループは、チーグラー型触媒の平面モデル システムに表面科学技術を使用する分野を開拓しました 12、13、14、15、16。 彼らの初期の研究の 1 つでは、Arlman と Cossee が金基板上の極薄 MgCl2 膜を使用して理論的に提案した TiCl4 活性化メカニズムの実験的証拠を発見しました。 Sio Kou と Ntais は、工業的に使用されている MgCl2 の化学活性化経路と非常に類似している、MgCl2 と TiCl4 とのテトラヒドロフラン (THF) 付加物に基づくチーグラー型平面モデル システムを作成するために、簡単なスピン コーティング技術の使用に切り替えました。 19、20、21、22。 Ziegler-Natta 平面モデル系の不飽和 (110) および (104) 格子の安定化に対する内部ドナーの種類の影響は、Niemantsverdriet のグループによって、SiO2/Si( 100) スピンコートと溶媒蒸気アニーリングを組み合わせたアプローチを使用した基板23、24、25、26。
しかし、これらの従来の MgCl2 ベースのチーグラー型触媒モデル システムでは、MgCl2 の高い湿気感受性により、周囲条件下で形態変化が生じるため、技術的および実験的制限が課せられます。 最近、Piovano らは、直鎖状低密度ポリエチレングレード (LLDPE) の製造において、Al3+ 部位でのその場でのエチレンオリゴマー化を促進するために、MgCl2 の代わりに塩素化δ-Al2O3 支持マトリックスを報告しました 27,28。 チーグラー型触媒におけるこのような非従来的でない担体マトリックスの使用は、2 つの理由により、LaOCl 担体マトリックスを使用するエチレン重合のモデル システムを設計するきっかけとなりました。 まず第一に、LaOCl はランタニドの原子量が高いため、強力なイメージング コントラストを提供します。次に、優れた湿気安定性により、選択された高度な顕微分光法ツールボックスの周囲測定条件を容易にします。 LaOCl は、メタンから塩化メチルへの変換、エタンから塩化ビニルへの変換、塩素化炭化水素の破壊など、アルカンの選択的活性化に有望な触媒材料として報告されていますが、我々の知る限りではまだ報告されていません。 α-オレフィン重合分野の知識29,30,31,32,33,34,35。 さらに、平面モデルシステムと工業的に関連性の高い球状触媒粒子の間のギャップを埋めるために、球状キャップモデルシステムがα-オレフィン触媒重合の分野に導入されました。 この LaOCl ベースの球状キャップ モデル システムは、光誘起力顕微鏡 (PiFM) で構成される多用途の顕微分光ツールボックスを使用して研究されます。PiFM は、AFM の空間分解能と追加のトポロジー情報を備えた赤外 (IR) ナノ分光法を提供します (AFM) -IR)36、ラマン顕微鏡、集束イオンビーム走査電子顕微鏡、エネルギー分散型 X 線分光法 (FIB-SEM-EDX)、XPS、および飛行時間型二次イオン質量分析法 (ToF-SIMS)。 さらに、両タイプの支持マトリックスの重合活性と断片化挙動を比較するために、周囲測定条件下で湿気に対して高い感度を示す MgO/MgCl2 コアシェル参照キャップ システムも調製されました。 そうすることで、異なるエチレン重合時間における周囲の現場外測定条件下で、高い画像コントラストで、ポリエチレンの形成と触媒担体マトリックスの断片化との間の相互作用を追跡することができました。 両方の基本的な断片化モデル、つまりコアの縮小と連続二分化は初期の重合時に同時に発生し、LaOCl 骨格が十分に断片化して初期の物質移動制限を克服すると、支配的な連続二分化挙動に切り替わりました。 MgO/MgCl2 参照システムの場合、化学イメージングの Z コントラストが弱く、湿気に対する感度が高いにもかかわらず、初期の重合収率でも支配的な連続二分化フラグメンテーション モデルに関連する高いエチレン重合活性が観察され、高い破砕性を示しています。サポートマトリックスの。
従来の平面フィルムモデルシステムと工業的に関連する球状触媒粒子の間の形態のギャップを埋めるために、フォトマスキングとスピンコーティングを組み合わせた技術を使用して、Si(100)などの適切な基板上に球状キャップを合成しました。 これらの合成ステップの概要を図 1 に示します。Si(100) ウェーハの水酸化から始まり、オクタデシルトリクロロシラン (ODTS) 自己組織化単分子層 (SAM) のグラフト化に至るまでです。 次に、この SAM は、大面積 (20 × 20 mm2) の TEM 銅グリッド フォトマスクを使用して UV/オゾンで選択的にエッチング除去され、続いて水和 LaCl3 前駆体塩のスピン コーティングと焼成が行われ、最終的に LaOCl 球状キャップが得られます。 表面に固定された SAM の選択的エッチングとその後のさまざまな金属酸化物によるコーティングは、Masuda らによる TiO2 の平坦な正方形パッチの作製、Ha らによるゼオライト ドメインの成長、および明確に定義された KCl の合成について実証されました。 van Delftらによる単結晶37、38、39。 この研究では、LaOCl は水和に対する安定性が高いため、適用可能な場合には周囲測定条件が容易になる一方、LaCl3 は従来の MgCl2 担体マトリックスと同様に吸湿性が高いため、Ti3+ 活性部位を支持するために LaCl3 相よりも LaOCl 相が選択されています。 δ-TiCl3 相に似た従来のδ-MgCl2 相は六方晶系の結晶構造を有するのに対し、LaOCl は正方晶系の結晶構造を有することに留意すべきである。 さらに、支持マトリックスとしての MgCl2 の成功事例を説明する他の要因は、Mg2+ (0.72 Å)、Ti3+ (0.67 Å)、Ti4+ (〜0.61 Å) のイオン半径が類似していること、および Mg-Cl の結合長が類似していることです。 Ti-Cl (それぞれ、Å および Å)2。 La3+ の場合、より大きなイオン半径 (〜1.22 Å) とより長い La-Cl 結合長 (〜2.4 Å) の両方が観察されます 40,41。 ただし、MgCl2 と LaOCl は両方とも、Mx+ アニオンと Cl- アニオンの連続層 (LaOCl の場合、LaO+ 層と 2 つの Cl- 層が交互) で構成されており、これらの化合物の一次粒子は、イオン相互作用によって緩く結合した小板です 42。 43、44。 LaOCl 球状キャップ上に TiCl4 活性サイト前駆体をグラフトし、続いてトリエチルアルミニウム (TEAL) 共触媒で活性化し、温和な条件下 (例: 2 bar エチレン、室温でスラリー相) でエチレン重合を行った後、ポリエチレン - LaOCl 複合材料が得られます。球状キャップは、表面感度(顕微)分光技術と従来の顕微分光技術の両方から構成されるツールボックスを使用して詳細に研究されます。
疎水性バーで分離された親水性円形パッチ(直径約 40 μm)を生成するための Si(100) ウェーハ表面の化学修飾は、水酸化表面への疎水性オクタデシルトリクロロシラン (ODTS) の連続グラフト化とフォトマスクを使用した選択的エッチングによって達成されます。および UV/O3。 続いてエタノール中の LaCl3 * 7 H2O 溶液をスピン コーティングし焼成すると、親水性領域内にのみ LaOCl 球状キャップが形成されます。 LaOCl 球状キャップ上に TiCl4 をグラフトした後、トリエチルアルミニウム助触媒を用いて、穏やかな条件下でスラリー相でエチレン重合をさまざまな反応時間で実行しました。 高度な顕微鏡技術と分光技術で構成されるツールボックスを使用して、現場外でのエチレン重合プロセスを追跡しました。
表面感度技術である XPS および ToF-SIMS と、合成されたままの LaOCl 球状キャップ上のバルク材料プローブラマン顕微鏡の両方により、補足情報セクション 1 および 2 に示すように LaOCl 相の形成が確認されます。さらに、XPS は次のことを示しています。 TiCl4 が LaOCl 表面に配位した後、還元性トリエチルアルミニウム (TEAL) 助触媒と接触する前であっても、少量の還元された Ti3+ が観察されることがわかりました。 Tix+ 種の大部分は +4 酸化状態のままですが、我々のグループによって報告されている CCl3δ+-Clδ- 中間種を介した LaOCl 触媒材料上の CCl4 の相互作用とそれに続く分解との類似性の可能性を示しています 33,34。 トリアルキルアルミニウム助触媒との接触後の全体的な触媒活性に対するこれらの少量存在する還元型 Ti3+ 種の寄与については、粉末状 LaOCl 担体マトリックスに関する分光学的研究が活発に行われています。
図 2 では、使用した顕微分光ツールボックスの概要を、20 分間エチレン重合した LaOCl 球状キャップのサンプルについて示します。 ToF-SIMS を開始すると、深さプロファイリングを通じて表面化学と内部の両方の組成を取得できます。 ここでは、エチレン重合 LaOCl 球状キャップの二次電子画像を、LaOCl-、TiOCl- (湿気への曝露による)、およびポリエチレンの特性 C21H31- の負に帯電したフラグメントの分布とともに示します。 未処理の LaOCl 表面、さまざまなエチレン重合時間、および HDPE 参照フィルムに関する追加の ToF-SIMS 結果は、補足情報セクション 3 に記載されています。ラマン顕微鏡法と PiFM に基づくツールボックスの振動顕微分光法部分を使用すると、ポリエチレン相図1〜3に示すように、詳細に研究されています。 ラマン顕微鏡法は、球状キャップ内に形成されたポリエチレン相の局所的な厚さの違いを視覚化するために、2700〜3100 cm-1の領域で-CH伸縮振動の分布をマッピングするための時間効率の良い方法を提供します。 ただし、最良のシナリオであっても、ここで使用されるラマン顕微鏡セットアップの回折限界の空間分解能は 360 nm 程度になります (式 1 を参照)。 一方、PiFM では、AFM チップの先端の空間分解能 (約 20 nm) の IR スペクトルが得られます。 これにより、それぞれ 1461 cm-1 (B1u) および 1471 cm-1 (B2u) での結晶性ポリエチレンの -CH2- 曲げ振動と、AFM 部から得られたトポロジー情報とのマッピングと相関が可能になります 45。 最後に、FIB-SEM 画像は、後方散乱電子の検出を通じて、低原子量ポリエチレン、中原子量 Si(100) 基板、および高原子量 LaOCl 骨格間の強力な Z コントラストを提供します。 上面図と断面 SEM 画像の両方を使用して、球状キャップの外面と内部容積のそれぞれで触媒フレームワーク上のポリエチレンの誘発応力によって開始される LaOCl 球状キャップの断片化を観察できます。 異なるエチレン重合時間におけるLaOCl球状キャップのこの断片化挙動に関する詳細な研究は、図4を中心に説明されます。
飛行時間型二次イオン質量分析法 (ToF-SIMS) は、選択された LaOCl-、TiOCl-、およびポリエチレンの特徴的な C21H31- フラグメントなど、表面に存在する負に帯電した質量種の分布を提供します。 b 2700〜3100 cm−1領域のラマン顕微鏡マップは、異なるLaOCl球状キャップ上のポリエチレンの-CH伸縮モードを示しています。 c、d cのトポロジカルおよび形態学的情報の両方と、それぞれ1461 cm-1(B1u)と1471 cm-1(B2u)での合計δ(CH2)ピークの分布を与える複合光誘起力顕微鏡(PiFM)の結果。同じ球形キャップの d の IR スペクトル。 e Z コントラストを提供する後方散乱電子を示す上面走査型電子顕微鏡 (SEM) 画像。 濃い灰色で、ポリエチレン繊維が LaOCl 球状キャップ (明るい白色) から成長するのが観察されます。 f 同じ球状キャップの集束イオンビーム (FIB)-SEM 画像。LaOCl 球状キャップの内部構造と形成されたポリエチレン相の断面を示しています。 ズームインは赤と黄色の差し込み図に表示されます。 すべてのスケール バーは 5 μm の幅を表します。 コーティングされた Pt 層を示す黄色の透明なオーバーレイが提供されますが、場合によっては多孔質ポリエチレン層に浸透していることが観察されます。
2700〜3100 cm−1の領域における非対称および対称の-CH2-伸縮振動のラマン顕微鏡マップ。 b 球面キャップを拡大したトポロジー画像 (上) と PiFM (下) 画像。 PiF 画像は、マゼンタの -CH2- 対称曲げモード ピークの分布と、シアンの LaOCl のマーカーとして機能する LaOCl 表面吸着炭酸塩種を示しています。 緑色 (ラマン顕微鏡) と白色 (PiFM トポロジー) のスケール バーは、それぞれ 10 μm と 2 μm の幅を表します。 c 斜方晶相の結晶性ポリエチレンの-CH2-対称曲げモードピークを与える光誘起力(PiF)スペクトルは、異なる重合時間後に示されており、時間ごとに9つの異なるパターン化触媒で測定された18のスペクトルの平均です。 多変量曲線分解能 (MCR) 分析を実行して、4 つの異なるスペクトル成分に個々のスペクトルを適合させました。 2 つの結晶成分 (1461 cm-1 および 1471 cm-1 バンド) 対単一の非晶質成分 (1463 cm-1 の広帯域) の割合が、時間当たりの平均値と 95% CI に関してプロットされており、急峻な値が示されています。スペクトルの類似性に見られるように、10 分までは結晶化度が増加し、その後ポリマー層が厚くなるにつれて飽和し、HDPE のような PE が形成されます。
a エチレン重合のそれぞれ 0 分(初期状態)、2 分、5 分、および 60 分における完全な球状キャップの上から見た図。 b ポリエチレン-LaOCl 球状キャップ複合材料の内部構造を示す球状キャップの断面図。 c これらの断面を拡大して、内部構造を詳しく表示します。 それぞれ未処理のサンプルと60分間エチレン重合したサンプルのピンクと青の破線は、それらの位置でのLaOCl球状キャップの厚さが600 nm、ポリエチレン層の厚さが5.7ミクロンであることを示しています。 緑色の円は、多孔質触媒フレームワーク内に形成されたポリエチレンによって球形キャップから持ち上げられた LaOCl フラグメントを示します。 オレンジ色の円は、LaOCl フレームワークの内部切断部位を示します。 黄色のスケール バーは 10 μm、白色のスケール バーは 5 μm、オレンジ色のスケール バーは 2 μm を表します。 コーティングされた Pt 層を示す黄色の透明なオーバーレイが提供されますが、場合によっては多孔質ポリエチレン層に浸透していることが観察されます。
20 分間のエチレン重合 LaOCl 球状キャップ用に導入された高度な顕微分光ツールボックスを使用して、このツールボックスの振動顕微分光分析部分を使用してポリエチレンの形成を詳しく研究します。 この 20 分間のエチレン重合サンプルを補足するために、さらに 3 つのエチレン重合時間、つまり 2、5、および 60 分間のラマン顕微鏡および PiFM の結果を図 3 に示します。 1分と10分は補足情報セクション2と4に記載されています。図3aでは、形成されたポリエチレンの分布と厚さの変動をマッピングするために、2700〜3100cm-1の-CH伸縮領域のラマン顕微鏡検査の結果が示されています。 2 分間のエチレン重合サンプルから開始すると、球状キャップの中心と端の両方でポリエチレンの形成が明確に観察できます。 興味深いことに、球形キャップの端では、ポリエチレンに特有のラマン信号強度が中心よりも高くなります。 重合時間を 5 分、20 分、そして最終的に 60 分に増やすと、2 つの傾向が観察されます。 1 つ目は、球状キャップ上に形成されたポリエチレンがより完全に、より緻密に被覆されることです。2 つ目は、より厚いポリエチレン層の形成と、それによる重合の関数としてのポリエチレンの収量の増加を示す、ポリエチレン相の全体的な強度の増加です。時間(重合時間の関数として、暗い背景と強いポリエチレン信号のコントラストの増加)。 ラマンマップは、図3bの高空間分解能PiFMマップによってうまく補完されています。これは、重合の初期段階ですでに、LaOCl球状キャップの外側に成長し、Siに向かって伸びている、明確に絡み合ったポリエチレン繊維を観察できることを示しています( 100) 基板の背景。 60 分間重合したサンプルでは、左下、したがって球形キャップの中心または最も厚い点に近く、LaOCl フラグメントが部分的にポリエチレン繊維内およびポリエチレン繊維上にあることが観察できます。 図S9に示すように、ここでのポリエチレン層の厚さは最大5ミクロンに達しており、実験設定の限界を押し広げています。 完全な球形キャップの追加のトポロジ画像とすべての重合時間の拡大 PiFM マップが補足情報セクション 4 に示されており、すべての重合時間でのポリエチレン繊維の存在と、ポリエチレン全体の厚さ、ひいてはポリエチレンの収率の増加が示されています。重合時間の関数として。
図3cでは、調査したすべての重合時間についてPiFMから得られたIRスペクトルが示されています。 1 分間と 2 分間のエチレン重合時間の信号対雑音比は非常に低く、これは、このような短い重合時間で高度に多孔質で薄いポリエチレン繊維が形成されること、またはポリエチレン繊維の結晶化度のいずれかによって説明される可能性があります。これらの初期の重合時間では、αは低くなり、非晶質ポリエチレン相の寄与が大きくなる。 重合時間が増加すると、重合の約 5 分後に結晶性ポリエチレンの明確な二重線ピークが現れます。
多変量曲線分解能 (MCR) を使用して、斜方晶相の結晶性ポリエチレンに属する 1461 cm-1 および 1471 cm-1 の -CH2- 曲げ振動と 1463 cm-1 の広い非晶質バンドおよび干渉の寄与水蒸気の吸着による成分が評価されました46,47。 この MCR のスコアは、合計スペクトル内のスペクトル成分の濃度と考えることができ、その後、1400 ~ 1500 cm-1 領域の全体の強度に対する結晶成分の割合を計算するために使用されました(つまり、 2 つの結晶バンドと 1 つの非晶質バンド)。 この割合をエチレン重合時間の関数として図3cに示す。 最初、この割合は重合時間 10 分までに増加し、その後減少し、20 分および 60 分のサンプルでは安定します。 重合時間の関数としての結晶バンドの割合の増加は、重合速度に関連している可能性があります。 S8 と S11 は、約 2 ~ 5 分後に外表面上の推定ポリエチレンの増加が減衰することを示しています。 この重合速度の低下は、おそらく LaOCl 球状キャップ内の内部物質移動の制限によるものであり、α-オレフィンの重合は発熱性が高く、結晶化を遅らせる可能性があるため、結晶化速度と重合速度の比率が高くなる可能性があります。形成されたポリオレフィン繊維。 これにより、最終的には、非晶質成分に関して、PiFM とその後の MCR 分析で推定される結晶成分の割合が高くなります。 10 分のポリエチレン サンプルと比較した 20 分および 60 分のポリエチレン サンプルの結晶画分の減少は、H2 などの連鎖停止剤が使用されていないため、ポリエチレン相の鎖長が増加したためである可能性があります。 ポリエチレン鎖長が増加すると、これらのより長いポリオレフィン鎖の粘度が増加するため、結晶化速度が低下します48。 ただし、形成されたポリエチレン相の結晶化度の実際の値については何ら主張されていないことをここで強調しておく必要があります。この値は、少なくともミリグラム量のポリエチレン(DSC)を必要とする示差走査熱量測定などのバルク技術を使用して評価されるのがより一般的です49。
イメージング ツールボックスの振動顕微鏡部分では、エチレン重合反応の結果としてポリエチレンの結晶化度が形成され、進化することが確認されました。 さらに、特に初期の重合時間では、高度に絡み合ったポリエチレン繊維の形成が高空間分解能 PiFM マップで観察できました。 ポリエチレン相の形態学的進化および LaOCl 担体マトリックスの断片化挙動についての洞察を得るために、上面図および断面 FIB-SEM が利用されます。 20 分間のエチレン重合 LaOCl 球状キャップ サンプルの SEM 結果は、図 4 の初期状態、2、5、および 60 分に向かって拡大されています。すべてのエチレン重合時間の追加の上面図およびズームイン SEM 画像と EDS 画像補足情報セクション 2 に記載されています。
これらの球形キャップの観察された断片化挙動は、図S17に概略的に描かれているように3つの段階で構成されています。 第 1 段階では、約 1 ~ 5 分間のエチレン重合で、マクロ多孔質で表面に亀裂のある LaOCl 球状キャップがエチレンと接触し、ポリエチレンに変化します。 図3および図4に基づくと、球状キャップ内の位置に応じて、この第1段階では2つの異なる重合現象が観察される。 4とS19。 すなわち、(i) 球形キャップの中心付近で、最初のポリエチレン繊維が表面に露出した亀裂から押し出され、局所的に LaOCl 骨格が剥がれ始め、拡張するポリエチレン繊維が浸透します。 この小さな触媒断片の剥離は、収縮コア断片化モデルに属しており、1 分および 2 分の重合サンプルの拡大図については図 S19 で明確に観察できます (図 S16 を参照)。 (ii) 内部マクロ多孔性空洞内でのポリエチレンの形成により、そのような空洞が急速に充填される。 球状キャップの外縁では、この空洞の充填により、この最初の段階ですでにかなりの程度の内部触媒の断片化が引き起こされていることが観察されます。 フレームワークの内部で連続的に小さなフラグメントが切断されることで説明されるこのタイプの触媒のフラグメンテーションは、連続二分フラグメンテーション モデルに属します50。 収縮するコアと連続二分断片化モデルの視覚化を図S16に示します。 第 2 段階では、およそ 10 ~ 20 分間のエチレン重合が行われ、形成された両方のポリエチレン現象が観察され、安定した成長を通じて第 1 段階が拡大します。 つまり、露出した表面の亀裂からポリエチレン繊維が押し出されることで形成された多孔質ポリエチレンネットワークは、全表面被覆率と厚さの両方が増加し、外側の縁で観察されるより厚いポリエチレン領域が増加し、局所的に大きなフレームワークの断片化を引き起こします。 、さらに厚みが増します。 さらに、局所的に厚い LaOCl フレームワーク領域にかかる応力の蓄積が必要な閾値を超えたため、高度な内部触媒の断片化を引き起こすこれらの厚い回転楕円体領域が球状キャップの中心付近にも現れ始めています。 。 より厚いポリエチレン相を含むこれらの回転楕円体領域の存在は、図1および2のラマン顕微鏡マップでも以前に観察されました。 ポリエチレン特有の -CH 伸縮振動の信号強度が高い領域として、3 および S5 が示されます。 最後に、第 3 段階の 60 分間のエチレン重合では、重合活性が十分に高くなり、小さい LaOCl フラグメントと大きい LaOCl フラグメントの両方で元の球状キャップの形態が完全に崩壊しましたが、依然として追加の内部亀裂線が分散されています。形成されたポリマー段階全体にわたって均一に。 形成されたポリエチレン相全体に均一に分散した内部切断線を持つこれらの大小の LaOCl フラグメントの存在は、連続二分フラグメンテーション モデルが、重合時間が延長された場合の主要なフラグメンテーション経路となったことを示しています。
最後に、この研究で導入された LaOCl サポート マトリックスを検証するために、参照 MgO/MgCl2 コアシェル キャップ モデル システムが TiCl4 をサポートするように準備されました。 MgO/MgCl2 コアシェルアプローチは、LaOCl の場合と同じ球状キャップの合成手順 (たとえば、周囲条件下での Mg2+ 前駆体の MgO への変換) を使用できるように選択されました。 それにもかかわらず、MgO/MgCl2 コアシェル系への MgO の塩素化後、同じ MgO/MgCl2 キャップを制御 (<1 ppm H2O) および周囲条件下で測定した場合、AFM 比較で湿気に対する強い感受性、したがって形態の不安定性が観察されました。図S14。 それにもかかわらず、TiCl4 でグラフトされ、その後 LaOCl と同じ実験条件下で TEAL とエチレンに曝露されたこれらの参照球状キャップは、高いエチレン重合活性を示しました。 図 S20 では、さまざまな重合時間における SEM-EDX 断面が示されています。 予想どおり、MgO/MgCl2 は LaOCl よりもかなり弱い Z コントラストを示しますが、断面では、特に 60 分間重合したサンプルでは、支持体マトリックスがポリエチレン相内に依然として確認できます。 60 分重合した MgO/MgCl2 担体マトリックスの厚さは約 9 µm であり、したがって 60 分重合した LaOCl 担体マトリックスの厚さのほぼ 2 倍であり、Mg2+ 間の類似性に基づく MgCl2 担持 TiC4-x の期待される活性がかなり高いことを示しています。前述したように、Ti3+/Ti4+。 MgO/MgCl2 の断片化挙動は、MgO/MgCl2 フレームワークの破砕性が高いため、重合 5 分後にすでに観察されているように、連続二分モデルの挙動に明らかに追従しており、重合 60 分後にはさらに顕著になります。 ただし、Z コントラストが限られているため、ポリエチレンによって外表面から剥がれる可能性のある MgO/MgCl2 フラグメントを観察するのは困難であることに注意してください。
この研究では、従来の平面モデル触媒システムとα-オレフィン重合の分野で工業的に使用されている球状触媒粒子の間のギャップを埋めるために、球状キャップモデルシステムが導入されました。 さらに、このモデル システムでは、TiCl4 プレ活性サイトをサポートするために、従来の MgCl2 サポート マトリックスの代わりに LaOCl がサポート マトリックスとして選択されました。 これにより、原子量が低く吸湿性の高い MgCl2 とは対照的に、ランタンベースのマトリックスの高い原子量によるイメージングのコントラストの向上と、周囲条件下で高度な顕微分光法技術の使用を可能にする優れた湿気安定性の両方が実現しました。 X 線光電子分光法 (XPS) により、トリエチルアルミニウム助触媒と接触する前の LaOCl 表面に Ti4+ が配位し、さらには Ti3+ 種が微量に存在するという証拠が得られました。 飛行時間型二次イオン質量分析法 (ToF-SIMS) とラマン顕微鏡法により、球状キャップ モデル上の LaOCl 化学相と、調査したすべての重合時間でのポリエチレンの形成が確認されました。 ラマン顕微鏡法、光誘起力顕微鏡法 (PiFM)、および断面走査型電子顕微鏡法 (SEM) は、(i) 別々の厚いポリエチレン領域が外側縁で形成され始めている、形態学的に異なる 2 つのポリエチレン相の存在を示しています。重合初期の球状キャップは徐々に球状キャップの中心も覆い始め、(ii) 高度に絡み合ったポリエチレン繊維のネットワークが球状キャップ上により均一に分布する。 さらに、SEM は、ポリエチレン繊維が元の触媒の表面にすでに存在する亀裂線から押し出され、フレームワークに誘発されたポリマーの応力によりさらに膨張していることを示しています。 これらの押し出されたポリエチレン繊維は、表面から小さな LaOCl 破片を剥がします。 球状キャップの外縁では、LaOCl 多孔質フレームワーク内でのエチレンの重合により、大きな LaOCl フラグメントがフレームワークから持ち上げられ、局所的に厚く球状のポリエチレン領域のラマン顕微鏡と PiFM で行われた観察が確認されます。 これらの発見は、両方の制限モードの断片化、すなわち、コアの縮小(表面での小さな断片の剥がし)と連続二分化(骨格の内部切断)が、重合初期の重合プロセス全体を通じて同時に起こっていることを示している。 しかし、60 分のエチレン重合では、支配的な連続二分断片化モデルに従って、球状キャップの形態の完全な崩壊が観察されます。 参照用の MgO/MgCl2 キャップ システムは、湿気にさらされると形態変化の影響を非常に受けやすく、Z コントラストが限られていることが観察されており、LaOCl フレームワークよりも高いエチレン重合活性を示しましたが、同様の主要なフラグメンテーション経路、つまり連続的なフラグメンテーション経路を示しました。二等分。 この工業的に関連性のある球形キャップ モデル システムの使用は、α-オレフィン重合の分野における支持マトリックス配合物 (従来型および非従来型の両方) のハイスループット試験にさらに拡張できます。 これらのオプションには、インクジェット印刷などの高度に調整可能で制御可能な成膜技術の使用や、グローブボックス内に収まる、または移送容器を使用できる卓上 SEM、ラマン顕微鏡、走査型プローブ顕微鏡 (AFM および PiFM) 装置の使用が含まれます。不活性測定室51. さらに、μ-XRF や電子プローブ微量分析などの追加の高感度イメージング技術の使用による Ti 含有量の半定量化により、エチレン重合に関する個々の球状キャップの活性推定値を提供する道が開かれる可能性があります。 最後に、高圧および高温の能力を備えた重合反応器を改造し、外部物質移動の制限を制限するために機械的オーバーヘッド撹拌を導入し、急速急冷法と組み合わせることで、工業的に適切な重合条件を模倣することができました52,53。
厚さ 525 μm、抵抗率 0.005 Ohm*cm の B ドープ Si(100) ウェーハを Siegert Wafer から購入しました。 ダイヤモンドナイフでウェーハを適切なサイズ(サイズ約 5 × 5 mm2)に切断した後、文献 37 で報告されているように、自己組織化単層のグラフト化とその後の光パターニングの手順に従いました。 まず、表面汚染物質を除去するために、超音波処理器を使用して、1:1:1の体積比の脱塩水、エタノール、およびアセトンを用いてウェーハ片を15分間洗浄した。 次いで、このステップを脱塩水中で再度15分間繰り返した。 次に、ウェーハ片を、体積比 5:1:1 の脱塩水、水酸化アンモニウム (H2O 中 28 ~ 32 wt%、Sigma-Aldrich)、および過酸化水素 (30 wt%、Sigma-Aldrich) が入ったビーカー ガラス内に置きました。 )65℃に設定したホットプレート上に30分間置きます。 このステップでは、Si(100) 基板上の自然酸化物表面層が部分的にエッチングされて除去され、表面ヒドロキシル基に変換されます。 その後、まずウェハを室温の脱塩水のビーカーに入れてこのエッチングステップを急冷し、次に脱塩水中で約 95 °C に加熱して、表面に吸収されたアンモニウム種をさらに 30 分間除去しました。 ウェハー片を N2 ラインでブロー乾燥し、120 °C のオーブンに 1 時間入れます。 続いて、ウエハ片を 1 ppm O2 および H2O で動作するグローブボックスに移し、そこでウエハ片を 10 mM オクタデシルトリクロロシラン (99%、Sigma-Aldrich) の無水トルエン溶液 (99.9% 保存) に置きます。 4Åモレキュラーシーブス、Sigma-Aldrich)を室温で10分間処理した。 自己組織化単分子層のSi(100)表面ヒドロキシル基へのグラフト化に成功した後、ウェーハ片を無水トルエンで洗浄し、グローブボックスから取り出した。 そこで再度 N2 流でブロー乾燥し、120 °C で 5 分間放置して ODTS 層をアニールしました。 次に、ウェーハ片を Osilla Ltd の UV/オゾン洗浄機に置き、その上に Agar Scientific の円形穴と 600 メッシュ サイズのカスタムメイドの 20 × 20 mm2 銅グリッド フォトマスクを置きました。 最後に、厚さ 5 mm の石英ガラス片をフォトマスクの上に置き、UV/オゾン処理を 30 分間実行します。
一方、スピンコーティング工程のために、エタノール(99.9%、Sigma-Aldrich)中の20 mM 塩化ランタン七水和物(99.9%、Sigma-Aldrich)溶液を調製した。 パターン化されたウェハは、凹型のスピンコーティングチャックを使用してウェハを所定の位置に保持する Ossila Ltd のスピンコーターに移されました。 スピンコーティングは、ウェーハ表面への注入量 10 µL、ローディング時間 5 秒、3000 rpm で 30 秒間実行されました。 スピンコーティング後、ウェーハ片を石英ボートに移し、その後、200mL/分の乾燥N 2 流下のチューブオーブン内に配置した。 ヒートプログラムは 3 つのステップで構成されています。 まず、250 °C の温度まで 2 °C/min の勾配で 4 時間の滞留時間を設定し、続いて同じ勾配で 600 °C まで加熱し、さらに 4 時間保持します。 最後に、オーブンを 200 °C に冷却し、ウェーハをこの温度でグローブボックスに入れるまでそのままの状態に保ちました。 MgO/MgCl2 参照サンプルの場合、MgO 中間化学相 (200 °C での焼成ステップから) のグローブボックスへの直接移動を含む、同じスピン コーティングおよび焼成レシピが使用されました。 スピンコーティングステップでは、20 mM 硝酸マグネシウム六水和物 (99%、Sigma-Aldrich) のエタノール溶液を調製しました。
LaOCl 球状キャップ システムへの TiCl4 前活性部位のグラフトは、TiCl4 の分解を防ぐために厳密な制御 (<1 ppm O2/H2O) の下で行う必要があり、グローブボックス内で行われました。 20mLのガラスバイアル中で、無水ヘプタン中のTiCl4(99.9%、Sigma−Aldrich)の30体積%溶液(4Åモレキュラーシーブ上で99.9%保存、Sigma−Aldrich)を調製し、これにウェーハ片を加えた。 次に、バイアルを閉じ、熱伝導を良くするためにアルミホイルで包み、95 °C のホットプレート上に 1 時間置きました。 その後、バイアルを自然に室温まで冷却し、その後、ウェーハ片を純粋なヘプタンで満たされた3つのガラスバイアルに順次移して過剰なTiCl 4 を除去した。 3つの洗浄バイアルのうちの最後のバイアルでは、ウェハをヘプタンで満たされた最後の4番目のバイアルに移すまで30分間保持し、そこでエチレン重合を開始するまで保管した。 MgO/MgCl2 参照サンプルの場合、MgO 球形キャップの塩素化は、Chammingkwan らの研究に基づいて実行されました。54。 ただし、還流条件下で純粋な TiCl4 を使用する代わりに、LaOCl 上での TiCl4 のグラフトでも実施したように、ヘプタン中の TiCl4 の 30 vol% 溶液を 95 °C で 1 時間使用することを選択しました。 その後、LaOCl 球状キャップサンプルの場合と同じ洗浄ステップを実行し、エチレン重合を開始するまで保管のためにヘプタンを満たしたバイアルに保管しました。
カスタムメイドの低圧重合装置は、グローブボックス内で動作するように構築されました。 この設定により、外部真空ポンプを使用して内容積約 100 mL の円筒形ガラス反応器を真空にするか、2 bar の圧力でエチレン (純度 4.5 N、リンデ) を供給することができます。 反応器を、1mg/mLのトリエチルアルミニウム(98%、Sigma-Aldrich)を含有する10mLの無水ヘプタン溶液で満たした。 次いで、反応器を撹拌せずにゆっくりと排気してN 2 雰囲気を除去し、続いて溶液が飽和するまでエチレンを2バールで供給した。 一方、LaOCl 表面に TiCl4 前活性部位がグラフト化されたウェーハ片は、依然としてヘプタン中で保管されていました。 次いで、重合時間当たり2枚のウェハ片を取り出し、N 2 雰囲気下で1分間乾燥させた。 溶媒をエチレンで飽和させた後、反応器をゆっくりと大気圧まで排気し、開け、すぐに2枚のウェハ片を反応器内に置き、その後再び反応器を閉じた。 次いで、反応器を撹拌せずにエチレンで再加圧し、この時点で重合反応のタイミングを開始した。 ウェーハをエチレン飽和溶液に入れるところから反応器を閉じて再加圧するまでのステップには、通常約 10 秒かかりました。 反応のクエンチは、所望の時間後に反応器を素早く排気し、反応器をN 2 で満たし、反応器を開け、数mLの純粋なヘプタンを含む別のバイアルにウェーハ片を置くことによって行った。 次に、これらのバイアルをグローブボックスから取り出し、超音波処理器内に 90 秒間置き、その後穏やかな N2 流下で乾燥させました。 超音波処理ステップは、空気にさらした後の助触媒の加水分解に起因する厚い膜を形成するものを除去するために必要であることが判明した。 その後、重合したウェハーを 60 °C のオーブンで一晩乾燥させ、重合時間を表示した容器に保管しました。
集束イオンビーム走査型電子顕微鏡 (FIB-SEM) 画像は、FEI Helios NanoLab G3 UC 走査型電子顕微鏡で収集されました。 対象のウェーハは、ウェーハの裏側に導電性カーボンテープを使用してアルミニウム SEM スタブ上に配置されました。 SEM 画像の場合、加速電圧は 2 kV、電流は 0.10 nA に設定され、反射電子画像はスルーレンズ検出器で収集され、LaOCl、形成されたポリエチレン、および表面間の強い Z コントラストを最大限に活用しました。 Si(100)の背景。 EDX 元素マッピングは、Oxford Instruments のシリコン ドリフト検出器 (SDD) X-MAX を使用して実行されました。 集束イオンビームで対象領域をミリングする前に、対象領域の上に厚さ 3 μm の Pt 層が堆積されました。 集束イオンビームの加速電圧は30 kVに設定し、ミリングとクリーニングの両方の電流は0.43 nAに設定しました。 フライス加工は、表面に対して垂直に、球形キャップのほぼ中心にトレンチを作成するために実行されました。 ミリングステップの後、反射電子画像を収集する前に、断面を Ga イオンで洗浄しました。
光誘起力顕微鏡(PiFM)顕微鏡写真、強度マップ、およびスペクトルは、1965〜785 cm-1の範囲を有するブロックエンジニアリング調整可能な量子カスケードレーザー(QCL)を備えたMolecular Vista Vistascope顕微鏡で収集されました。 金でコーティングされたチップ (F = 100 ~ 130 N/m、共振周波数 > 320 kHz) を使用して、セミコンタクト モードで対象のパターンの顕微鏡写真を取得しました。 次に、レーザー波長を1471、1461、1600 cm-1に変更しながら同じROIをスキャンして個々の強度マップを収集するか、先端を選択した位置に持ってきて1 cm-1で全スペクトルを記録しました。解像度、200 平均。 得られた高さ顕微鏡写真を Gwyddion55 で後処理しました。 平面バックグラウンドは、Si(100)基板バックグラウンドから差し引かれ、データは、0.5のトリム係数を使用する「差異のトリム平均」関数を使用するラインごとの補正で処理された。 IR 強度マップはラインごとの補正によってのみ処理され、マップは 2 ピクセルの平均フィルターを使用してビン化されました。 PE 時間ごとの代表的な「平均」PiF スペクトルを取得するために、時間ごとに 9 つの異なるパターンを部分的にマッピングし (約 10 ~ 20 ライン)、パターンごとに 2 点のスペクトルを PE 特徴に記録しました。 MgO/MgCl2 参照サンプルの場合、一度に 5 つの異なるパターンで 10 ~ 15 のスペクトルが記録され、これらの代表的なパターンの 1 つが参照として AFM で測定されました。 時間ごとに記録された点スペクトル (両方のサンプル行列) は、Eigenvector の PLS ツールボックスを使用して Whittaker ベースライン補正と正規化を適用することで前処理されました。 次に、個々のスペクトルに、MCR 分析から得られた 4 つの成分を当てはめました(補足情報、図 S14 を参照)。 スペクトルごとのさまざまな成分の寄与を表す結果として得られたスコアを使用して、重合時間ごとのすべての個々のスペクトルに存在する結晶 (MCR) 成分のパーセンテージを決定しました。 MCR のこれらの抽出されたスペクトル成分のスコアを使用して、単一の非晶質成分 (1463 cm-1) に対する結晶成分 (1461 cm-1 および 1471 cm-1) の割合が式 1 に示すように計算されました。 1.
原子間力顕微鏡 (AFM) は、窒化ケイ素 ScanAsyst-HR チップ (F = 0.4 N/m、周波数 = 130 kHz) を使用し、非接触 ScanAsyst HR モードの J Scanner を備えた Bruker MultiMode 8 で記録されました。 重合時間ごとに、6 つの異なるパターン化触媒が測定されました (図 S9)。 データは、PiFM マップについて前に説明したように後処理されました。 さらに、触媒キャップの中点を通る x および y 断面がプロットされ、得られたプロファイルは、露出した覆われていない触媒キャップにべき乗関数を使用して当てはめられました(図 S10)。 次に、高さとキャップベースの直径、または弦の長さを測定して触媒の体積を取得し、これを測定された総体積 (Gwyddions の「統計」機能を使用して取得) から差し引いて、正味のポリマー体積を算出します。 詳細については、補足情報をご覧ください。 MgO/MgCl2 参照サンプルの場合、初期スキャンは、1 ppm 未満の O2 および H2O で動作するグローブボックス内に設置された同一のモデル (および実験的アプローチ) を使用して実行されました。 パターンの位置は光学顕微鏡で特定され、サンプルはグローブボックスの外にある AFM に移されました。 サンプルがグローブボックスから出た瞬間を「0 分」として示しました。 さらに AFM スキャンと後処理を前述のように実行しました。
ラマンスペクトルは、Horiba Scientific の XploRATM PLUS ラマン分光計 – 共焦点ラマン顕微鏡を使用して収集されました。 常に、532 nm 励起レーザーと 0.9 NA の 100 倍の対物レンズを、1200 mm-1 の回折格子と、それぞれ 200 μm と 500 μm のスリットと穴のサイズとともに使用しました。 対物レンズの NA とレーザーの波長がわかれば、式 (1) に従って回折限界の横方向空間分解能を計算できます。 これは、λ = 532 nm、NA = 0.956 の場合、約 360 nm になります。
高解像度マップを収集するために、最大 25% (15.55 mW) のレーザー出力を、50 ms の滞留時間、スペクトルごとに 1 回の蓄積、0.25 μm のステップサイズ、および 2700 ~ 3100 cm-1 のスキャン範囲で使用しました。 フルレンジの単一点スペクトルを収集するために、最大 10% のレーザー出力 (6.81 mW) を 500 ms の滞留時間と 30 回の蓄積で使用しました。 バックグラウンド補正は Fityk ソフトウェア内で実行されました。 ラマンスペクトルには平滑化関数は適用されませんでした。
飛行時間型二次イオン質量分析測定 (ToF-SIMS) は、M6 ハイブリッド SIMS (IONTOF GmbH、ミュンスター、ドイツ) を使用して実行されました。 このマシンには、30 keV Bi ナノプローブ一次イオン銃、低エネルギー (2 kV) Cs および EI ガス スパッタ ガン、および 20 keV Arx/(O2)x ガス クラスター ソースが装備されています。 サンプルは両面銅テープを使用して電気絶縁ガラススライド上に取り付けられました。
深さプロファイルは、負極性のトポグラフィー オプションを使用した遅延抽出モードで、非バンチ モード (口径 200 μm) で 30 keV Bi3+ 一次イオンを使用して実行されました。 Bi3+ 一次イオン電流は 100 µs のサイクル時間で約 0.18 pA でした。 低エネルギー電子フラッドガンを電荷補償に使用しました。 スパッタリングは、10 keV Ar2000+ スパッタ ビーム (I ≃ 8 nA) で行いました。 175 × 175 μm のエリアは、512 × 512 ピクセルのノンインターレース モードでプローブされました。 スパッタ ガンのラスター サイズは、分析領域の中心で 300 × 300 µm² でした。 データ評価には、Surface Lab 7.2 (ION-TOF GmbH、ミュンスター、ドイツ) を使用しました。 質量校正は、シグナル C-、OH-、C2-、Cl-、C3H5-、C7H13-、および LaOCl- を使用して実行されました。 HDPE ToF-SIMS スペクトルの校正と文献との比較は、Kern らの研究に基づいて行われました 57。
X 線光電子分光法 (XPS) 測定は、Physical Electronics の PHI5000 Versa Probe II システムで実行されました。 X線源は単色Al Kα線(1486.6 eV)でした。 分析装置での詳細なスペクトルの通過エネルギーは 23.50 eV でした。 データ評価は CasaXPS (バージョン 2.3.22、Casa Software Ltd.) を使用して実行されました。 エネルギー校正は、284.8 eV の外来炭素の信号に基づいて実行されました。 以下の 3 つのバルク基準 La 粉末を測定しました:La2O3 (99.9%、無水粉末、Sigma-Aldrich)、LaCl3 (99.9%+%、無水粉末、Sigma-Aldrich)、および LaOCl (Peringer et al.58 の記載に従って合成)。 測定された XPS サンプルは、前述したように、20 mM LaCl3 *7 H2O のエタノール溶液を使用した LaOCl 球状キャップの合成に基づいています。 これらのサンプルは、そのままの状態と、現場外で 95 °C で TiCl4 と反応させた後の両方で測定されました。 N2 グローブボックス内で調製されたサンプルはヘプタン中に保管され、密閉された鋼製真空管に入れて Ar 充填グローブボックスに輸送されました。 そこでそれらは開かれ、Ar雰囲気下で乾燥され、Ar雰囲気下で移送容器を使用してXPSシステムに移送された。
この研究の結果を裏付けるデータは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。
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低圧重合装置の構築にご協力いただいた Jan Willem de Rijk (ユトレヒト大学、UU)、ポリオレフィン モデル システムに関する知識を共有してくれた Peter Thüne (Fontys/Differ)、および Gert de Cremer (DSM) に感謝します。材料科学センター)、Sven Kreisig (DSM 材料科学センター)、John Severn (DSM 材料科学センター)、Lanti Yang (SABIC)、Nicolaas Friederichs (SABIC)、Maarten Jongkind (ユトレヒト大学、UU)、Silvia Zanoni (ユトレヒト大学、 UU) 役立つディスカッションをお楽しみください。 この研究は、SABIC、DSM Resolve、フォンティス応用科学大学およびマーストリヒト大学との NWO-TA 助成金 (番号 731.015.203) の枠組みで、オランダ科学研究機構 (NWO) から資金提供を受けました。 MR は、助成番号 INST 162/544-1 FUGG に基づくハイブリッド SIMS への資金提供について DFG に感謝します。
これらの著者は同様に貢献しました: Koen W. Bossers、Laurens DB Mandemaker。
無機化学と触媒、ユトレヒト大学デバイナノ材料科学研究所、ユトレヒト、オランダ
コーエン・W・ボッサーズ、ローレンス・DB・マンデメーカー、ニコラオス・ニコロプロス、ユアンシュアイ・リュー、バス・JP・ターリンゲン、ヨレン・M・ドーレスタイン、トーマス・ハートマン、バート・M・ウェクハイセン
中国科学院、青島バイオエネルギー・バイオプロセス技術研究所、中国青島
劉源帥
材料研究センター、ユスタス リービッヒ大学、ギーセン、ドイツ
マーカス・ローンケ & フェリックス・ヴァルター
ユストゥス・リービッヒ大学物理化学研究所、ギーセン、ドイツ
マーカス・ローンケ & フェリックス・ヴァルター
VibSpec、Haaftenlaan 28、ティール、オランダ
ピーター・デ・ペインダー
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KWB、LDBM、BMW は、研究と必要なプロジェクト戦略を構想しました。 BMWがプロジェクトを監督した。 KWB と LDBM が最初の原稿を書きました。 KWB は LaOCl 球状キャップ モデル システムを合成し、重合反応を実行しました。 YL は、MgO/MgCl2 球状キャップ モデル システムの方法論を開発し、その後 YL と LDBM が MgO/MgCl2 球状キャップ サンプルを合成しました。 JMD は、MgO/MgCl2 球状キャップ上で重合反応を実行しました。 KWB と TH はラマン顕微鏡実験とその後の分析を実施しました。 LDBM は、PiFM および AFM の実験と分析を実行しました。 PDP は、多変量曲線解像度分析と PiFM データの前処理を実行しました。 NN は FIB-SEM-EDX 実験を実行しました。 MR と KWB は ToF-SIMS 実験を実行し、MR と LDBM はその後の解析を実行しました。 FW は XPS 実験とその後の分析を実行しました。 BJPT は、チーグラー型触媒のサポート マトリックスとして LaOCl の概念を考えるのに役立ちました。 BMW は、共著者全員の協力を得てこの論文を改訂しました。
Bert M. Weckhuysen への通信。
著者らは競合する利害関係を宣言していません。
Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた Elena Groppo と他の匿名の査読者に感謝します。
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転載と許可
Bossers、KW、Mandemaker、LDB、Nikolopoulos、N. 他チーグラー型球状キャップ モデルは、初期段階のエチレン重合の成長と触媒の断片化の関係を明らかにします。 Nat Commun 13、4954 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-32635-z
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受信日: 2021 年 7 月 19 日
受理日: 2022 年 8 月 9 日
公開日: 2022 年 8 月 24 日
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32635-z
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